Неэмпирическое изучение геометрического строения и энергетичеcкой стабильности димеров ОІ–дикетонатов иттрия Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6
Слизнев В.В., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В.
Ключевые слова: квантовая химия, неэмпирические расчеты, геометрическое строение, колебательные спектры, внутримолекулярные перегруппировки, бета-дикетонаты, димер, переходные металлы
Страницы: 857-870
Подраздел: ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Аннотация
Неэмпирическим методом Хартри—Фока, а также с учетом корреляции электронов по теории функционала плотности (DFT/B3LYP) с использованием эффективных псевдопотенциалов для описания атомных остовов и двухэкспонентных валентных базисов, дополненных поляризационными функциями, исследовано строение трис-комплексов Y(MDA)3, Y(HFA)3 и их димерных форм Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 (MDA = C3O2H3; HFA = C5O2F6H). Впервые строение молекул Y(HFA)3, Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 изучено в данной работе. Равновесной конфигурацией мономера Y(HFA)3 является структура с координационным полиэдром [YO6], имеющим форму искаженного октаэдра, с плоскими хелатными фрагментами и с заместителями CF3, в которых связь C—F заслоняет связь C—C в хелатном фрагменте. Величина барьера внутреннего вращения одной группы CF3 составляет ~ 3,0 кДж/моль (DFT/B3LYP). Показано, что вращения групп CF3 в молекуле Y(HFA)3 можно считать взаимонезависимыми. Равновесными конфигурациями димеров Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 являются структуры симметрии С1 и С2 соответственно (DFT/B3LYP). Строение координационного полиэдра [Y2O12] в конфигурациях симметрии С1 и С2 можно приближенно представить как сочетание восьми- и семикоординационных полиэдров или двух семикоординационных полиэдров соответственно. Изучена энергетическая стабильность димерных комплексов. Согласно данным, полученным методом DFT/B3LYP, энергия димеризации составляет –80,8 и –62,3 кДж/моль для Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 соответственно. Для равновесных конфигураций проведен расчет силовых полей и частот нормальных колебаний. Обсуждены тенденции изменения колебательных спектров при переходе Y(MDA)3 ® Y(HFA)3 и мономер ® димер. Проведено сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.
|
