Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2007 номер 5

В рамках теории функционала локальной электронной плотности методом псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбиталей рассчитано распределение валентной и разностной плотности в кристаллических сульфатах M₂SO₄ (M: Li, Rb, Cs) и двойных сульфатах MLiSO₄. Показано, что в сульфате лития неэквивалентные в кристаллографическом отношении атомы кислорода находятся в разном зарядовом состоянии и имеют разную силу химического связывания с серой. Анионы связаны между собой посредством атомов лития, которые образуют с кислородом тетраэдрические комплексы. В сульфате рубидия электронные облака анионов перекрываются и образуются цепочечные структуры. Химическая связь между анионом и катионом имеет ионный характер. Эти особенности электронного строения проявляются в двойных сульфатах, где также образуются комплексы LiO₄, связывающие анионные цепочки, а тяжелые металлы являются катионами

Неэмпирическим методом Хартри—Фока, а также с учетом корреляции электронов по теории функционала плотности (DFT/B3LYP) с использованием эффективных псевдопотенциалов для описания атомных остовов и двухэкспонентных валентных базисов, дополненных поляризационными функциями, исследовано строение трис-комплексов Y(MDA)₃, Y(HFA)₃ и их димерных форм Y₂(MDA)₆ и Y₂(HFA)₆ (MDA = C₃O₂H₃; HFA = C₅O₂F₆H). Впервые строение молекул Y(HFA)₃, Y₂(MDA)₆ и Y₂(HFA)₆ изучено в данной работе. Равновесной конфигурацией мономера Y(HFA)₃ является структура с координационным полиэдром [YO₆], имеющим форму искаженного октаэдра, с плоскими хелатными фрагментами и с заместителями CF₃, в которых связь C—F заслоняет связь C—C в хелатном фрагменте. Величина барьера внутреннего вращения одной группы CF₃ составляет ~ 3,0 кДж/моль (DFT/B3LYP). Показано, что вращения групп CF₃ в молекуле Y(HFA)₃ можно считать взаимонезависимыми. Равновесными конфигурациями димеров Y₂(MDA)₆ и Y₂(HFA)₆ являются структуры симметрии С₁ и С₂ соответственно (DFT/B3LYP). Строение координационного полиэдра [Y₂O₁₂] в конфигурациях симметрии С₁ и С₂ можно приближенно представить как сочетание восьми- и семикоординационных полиэдров или двух семикоординационных полиэдров соответственно. Изучена энергетическая стабильность димерных комплексов. Согласно данным, полученным методом DFT/B3LYP, энергия димеризации составляет –80,8 и –62,3 кДж/моль для Y₂(MDA)₆ и Y₂(HFA)₆ соответственно. Для равновесных конфигураций проведен расчет силовых полей и частот нормальных колебаний. Обсуждены тенденции изменения колебательных спектров при переходе Y(MDA)₃ ® Y(HFA)₃ и мономер ® димер. Проведено сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.

Молекулярное строение трис-гексафторацетилацетоната иттрия Y(HFA)₃ исследовано в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также квантовохимически (DFT/B3LYP). В экспериментах по перегреву пара в двойной двухтемпературной эффузионной ячейке установлено, что до температуры ~ 200 ° С обнаруживаются ионы, содержащие от одного до трех атомов металла, причем до 120 ° С самый интенсивный ион имеет стехиометрию (Y₂L₅)⁺. Разложение мономера начинает заметно проявляться выше температуры 330 ° С. Электронограммы мономеров получены при Т_эксп = 208(5) ° С. Согласно результатам теоретических и экспериментальных исследований, молекула Y(HFA)₃ имеет симметрию D₃. Угол поворота треугольных граней О—О—О относительно их положения в правильной призме составляет 14,4(1)° . Величины межъядерных расстояний и валентных углов (r_h1-геометрия) составили: r(Y—O) 2,259(6), r(C—O) 1,263(6), r(C—C_r) 1,413(4), r(C—C_F) 1,531(4), r(C—F) 1,344(3) Å , O—Y—O 75,2(2), O—C—C_F 113,8(2), C—C_F—F 112,4(2)° . Результаты квантовохимических расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.

Впервые дана детальная интерпретация ИК спектра метил-b -D-глюкопиранозида на основе полного расчета частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения молекулы и их сопоставления с соответствующими экспериментальными значениями. Выявлены характеристические спектральные признаки оксиметильного замещения гидроксильной группы. Установлены закономерности формирования структуры сложной полосы в диапазоне частот 1150—950 см^–1.

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы кристаллы KTiOAsO₄ (КТА) с примесями Al, Sc, In и Nb. После воздействия ионизирующей радиации на кристаллы КТА наблюдаются парамагнитные центры О^–, связанные с захватом дырки ионами кислорода. Такие центры, как правило, нестабильны при комнатной температуре и медленно отжигаются в течение двух недель. В КТА ионы кислорода являются мостиковыми между двумя катионами. Вблизи примеси две р-орбитали атомов кислорода участвуют в образовании ковалентных связей с катионами, а третья р-орбиталь остается несвязанной и под воздействием радиации захватывает дырку, образуя парамагнитный центр Mⁿ⁺ — O^– — M^(n–1)+ (здесь Mⁿ⁺ — катион решетки, а M^(n–1)+ — ион примеси Al, In, Sc или Nb). В исследованных центрах специфическое главное направление g-фактора g ~ 2 перпендикулярно плоскости Mⁿ⁺ — O^– — M^(n–1)+, а главное значение g_макс лежит в этой плоскости. Выделенное направление сверхтонкого взаимодействия с ионом примеси является близким направлению связи O^– — M^(n–1)+. Обсуждаются найденные параметры спектров ЭПР и модели шести дырочных центров.

Методами ЯМР (¹⁹F, ²⁰⁷Pb) и импедансной спектроскопии исследованы ионная подвижность и проводимость в твердых растворах (1- x)PbF₂–xMF₃ (M—Y³⁺ и La³⁺) при 0,05 <=  x <=  0,1. Рассмотрены и проанализированы факторы, определяющие форму ионных движений в этих системах и их энергетику в диапазоне температур 170—500 K. Установлено, что исследованные твердые растворы могут быть отнесены к классу суперионных проводников: величина s для них составляет 2*10- ³–5*10- ³ См/см при температурах свыше 470 K, а энергия активации не превышает 0,52—0,58 эВ.

Методами колебательной и ЯМР ¹⁷O спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами исследован процесс гидролиза фторидных соединений сурьмы(III). Гидролитическое разложение SbF₃ и [SbF₄]^– сопровождается олигомеризацией с образованием реберно- и вершинносвязанных димеров ([Sb₂O₂F₄]^2–, [Sb₂OF₈]^4–) и тримеров ([Sb₃O₃F₆]^3–, [Sb₃OF₉]^2–) с мостиковыми атомами кислорода. Гидролиз [SbF₄]^– характеризуется также наличием в растворе дискретного иона [SbF₅]^2–, наименее подверженного гидролизу; возможно только частичное изоморфное замещение фторид-иона на гидроксид, что отражается на составе выделяемых из фторидного водного раствора кристаллов K₂Sb(OH)_xF_5–x (x = 0,3).

Предложен простой качественный метод анализа d—d-электронных переходов в катионах переходных элементов в оксидных матрицах. В случае, когда возбужденные состояния различаются только электронной конфигурацией d-орбиталей, энергии переходов могут быть рассчитаны исходя из процедуры конфигурационного взаимодействия (КВ), построенной на пяти базовых d-орбиталях катиона в рамках простой кластерной модели, учитывающей первую координационную сферу ионов кислорода относительно выделенного катиона, после чего систематическая ошибка завышения энергий переходов корректируется эмпирическим множителем, подбираемым по экспериментальным УФ спектрам. Физическое значение предложенного эмпирического множителя — учет динамической части электронной корреляции, которая остается вне действия ограниченного КВ. Детально проанализированы наблюдаемые d—d-переходы Fe³⁺ ионов в MFI цеолитах. Предположено, что особенности наблюдаемых электронных спектров связаны с искажением тетраэдра кислородных атомов вокруг Fe³⁺. Последнее может быть легко учтено при выборе кластерной модели Fe³⁺ в решетке. Показано, что наличие слабой низкочастотной полосы ниже 21000 cм^–1 является индикатором искажение тетраэдрического окружения Fe³⁺.

Молекулярно-динамическое моделирование кластера (МД траектория 40 пс) из 216 молекул воды в вакууме, средняя кинетическая энергия движения молекул воды соответствовала 300 K. Для исследования процессов молекулярного масштаба предложено использовать HLC модель представления данных на интервалах 0,082 пс. С помощью ранговых распределений по изменению характера движения молекул разделены объемные и поверхностные движения молекул воды. Предложен способ расчета объемного и поверхностного коэффициентов самодиффузии молекул в кластере. Выявлен кооперативный характер движения молекул воды в поверхностном слое кластера толщиной 5,4 Å .

На основании результатов дифракционных и микроскопических исследований упорядоченных и стеклообразных сплавов системы теллур—германий, анализа кривых охлаждения, отражающих процессы формирования структурных уровней в реальном масштабе времени, оценки эффективных энергий активации развиты представления о характере перестройки ближнего порядка и масштабной структуры при упорядочении стеклующихся расплавов.

Получено выражение для свободной энергии Гиббса, учитывающее вклад взаимодействий в гидратной оболочке ионов и согласованное с экспериментальными данными о зависимости чисел гидратации от концентрации. Найденный из данного выражения коэффициент активности показал хорошую согласованность с опытом вплоть до концентраций, соответствующих границе полной сольватации (ГПС). Предложены соотношения, позволяющие описывать термодинамику растворов в области концентраций, превышающих ГПС. Анализ полученных выражений свидетельствует об их адекватности эксперименту.

Проведены модельные расчеты относительных констант кислотности и основности оснований нуклеиновых кислот (ОНК) и их таутомерных форм. Дана общая характеристика влияния водного растворителя на таутомерное равновесие ОНК. Показано, что при таутомерном превращении ОНК их кислотно-основные свойства меняются на противоположные. Рассмотрена одна из возможных причин образования комплементарных пар с редкими таутомерными формами ОНК.

Синтезированы хелаты меди(II) с β-дииминными производными ацетилацетона общей формулы Cu(R¹C(NR²)CHC(NR²)R¹)₂, где R¹, R² — алкильные заместители. Комплексы идентифицированы по данным химического анализа, точкам плавления и методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Методом Кнудсена измерены параметры температурной зависимости давления пара и определены стандартные термодинамические параметры D НT⁰ и D ST⁰ процессов сублимации. Проведено рентгеноструктурное исследование комплексов меди(II) Cu(СН₃—C(NCH₃)—CH—C(NCH₃)—СН₃)₂, a = 10,363(1), b = 11,978(1), c = 12,653(1) Å , V = 1570,6(3) Å ³, пространственная группа Рnc2, Z = 4, d_выч = 1,328, R = 0,027 и Cu(СН₃—C(NC₂H₅)—CH—C(NC₂H₅)—СН₃)₂, a = 11,782(4), b = 13,951(8), c = 25,591(8) Å , V = 4206(3) Å ³, пространственная группа С222₁, Z = 8, d_выч = 1,169 г/см³, R = 0,10, а также 2-(метиламино)-4-(метилимино)-2-пентена CH₃—(C=(NCH₃))—CH=(C—(NНCH₃))—CH₃, a = 12,129(2), b = 12,034(2), c = 5,692(1) Å , β = 107,05(3)° , V = 794,3(3) Å ³, пространственная группа Сс, Z = 4, d_выч = 1,055 г/см³, R = 0,06. Методом атом-атомных потенциалов проведены расчеты ван-дер-ваальсовой энергии кристаллической решетки Е_cryst комплексов меди(II). Расчетные значения сопоставлены с экспериментально найденными значениями энтальпий сублимации D НT⁰.

Проведен анализ общего мотива построения кристаллической структуры [Rh(NH₃)₅Cl]_2x [Re₆S₈(CN)₆]*3H₂O, установлено, что кластерные анионы образуют псевдогексагональную подрешетку. Изучен процесс термолиза [Rh(NH₃)₅Cl]₂[Re₆S₈(CN)₆]* 3H₂O, показано, что в атмосфере гелия он протекает через образование промежуточных аморфных фаз. Конечный продукт, полученный при 1200 ° C, представляет собой однофазный неупорядоченный твердый раствор Re_0,75Rh_0,25 на основе рения. Проведен обзор рентгенографических данных для твердых растворов системы Rh—Re. Показано, что данные для фаз, полученных путем термолиза координационных соединений, лучше совпадают с рассчитанной фазовой диаграммой, чем с экспериментальной. Построена зависимость атомного объема от состава твердого раствора Re_xRh_1–x.

Впервые проведено рентгеноструктурное исследование трех комплексов диметилзолота(III) общей формулы (CH₃)₂Au(R¹—CNH—CH—CO—R²) на основе b -иминопроизводных: ацетилацетона (k-aсaс), трифторацетилацетона (k-tfa) и пивалоилтрифторацетона (k-pta). В работе описан синтез и свойства этих соединений, приведены данные термического исследования комплексов методом ДТА. В основе структур исследуемых соединений лежат мономерные комплексы. Атомы золота имеют слегка искаженную плоско-квадратную координацию, образованную атомами кислорода и азота b -иминокетонатного лиганда и двумя метильными группами. Геометрические характеристики координационных узлов: длины связей Au—C_ме лежат в пределах 2,008—2,050 Å ; средние расстояния Au—O и Au—N равны 2,094 и 2,068 Å соответственно. В структуре (СН₃)₂Au(k-acac) комплексы золота объединены водородными связями с образованием бесконечных цепочек с кратчайшим расстоянием Au…Au 5,396 Å . Молекулы комплексов в кристаллах фторированных соединений образуют бесконечные стопки копланарных молекул. Кратчайшее расстояние Au…Au в стопках, равное 3,416 Å , наблюдается для комплекса (CH₃)₂Au(k-pta), обладающего наибольшей термической устойчивостью среди исследованных соединений.

Методами рентгеноструктурного анализа и ИК спектроскопии изучена молекулярная и кристаллическая структура 2-[(2E)-2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-индол-2-илиден)этилиден]малононитрила (1) и 2-[(2Е,4Е,6Е)-6-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-индол-2-илиден)-2,4-гексадиенилиден]малононитрила (2). Показано, что в кристалле, так же как в растворе, исследуемые мероцианины сохраняют полностью транс-конформацию и приближаются к нейтральному полиену. Установлено, что полиеновый характер усиливается при переходе от ди- к гексаметинмероцианину, что связано с частичным нарушением сопряжения неподеленной пары атома азота вследствие небольшого выхода ее из плоскости хромофора. Показано, что частота валентного колебания цианогруппы в ИК спектре мероцианинов на основе малононитрила может быть использована при анализе полиен-полиметиновых электронных релаксаций. Проведены квантовохимические расчеты пространственного и электронного строения молекул мероцианинов методами АМ1, РМ3 и ab initio. Расчетные данные сопоставлены с экспериментальными.

Простым универсальным методом синтезированы водорастворимые наночастицы благородных металлов с использованием гемицеллюлозы арабиногалактана как восстанавливающего и стабилизирующего агента. Полученные неоргано-органические нанобиокомпозиты охарактеризованы с помощью методов электронной спектроскопии, рентгенографического анализа и сканирующей электронной микроскопии. Определены размеры блоков когерентного рассеяния металлической фазы полученных нанокомпозитов и показано, что морфология их поверхности и размер гранул определяется типом наноразмерного металла.

Синтезировано внутрикомплексное соединение Pb[(изо-C₄H₉)₂PS₂]₂. По дифракционным рентгеновским данным определены кристаллические структуры двух модификаций этого соединения (дифрактометр X8 APEX, MoKa -излучение, 14169 F_hkl, R = 0,0480 для низкотемпературной a -модификации и 6261 F_hkl, R = 0,0387 для b -модификации, изученной при комнатной температуре). Кристаллы триклинные: a = 11,047(2), b = 14,486(3), c = 32,048(6) Å ; a  = 91,30(3), b  = 99,73(3), g  = 101,61(3)° , V = 4942,9(17) Å ³, Z = 8, r _выч = 1,682 г/см³ (для a -модификации) и a = 11,2124(5), b = 14,6989(7), c = 17,1644(6) Å ; a  = 109,393(1), b  = 94,989(2), g  = 101,649(1)° , V = 2576,83(19) Å ³, Z = 4, r _выч = 1,613 г/см³ (для b -модификации), пространственная группа P1^- для обеих модификаций. Cтруктуры молекулярные, координационные узлы PbS₄ — тетрагональные пирамиды с атомами Pb в их вершинах и атомами S в основании. Межмолекулярные контакты между атомами Pb и S в обеих структурах приводят к образованию супрамолекулярных ансамблей из четырех молекул, в которых узлы PbS₄₊₂ образуют плоские группировки из октаэдров, соединяющихся по ребрам. Ансамбли связаны между собой слабыми межмолекулярными взаимодействиями S...S, которые приводят к образованию полимерных цепочек вдоль оси a.

Получено соединение включения постоянного состава [Ni(DBM)₂Py₂]* 2(CH₃COCH₃), где Ni = Ni(II), DBM — дибензоилметанат-анион (C₆H₅CO)₂CH^–, Py — пиридин. Соединение и процессы его диссоциации исследованы методами структурного и термического анализа, а также тензиметрическим методом. Кристаллическая структура клатрата определена в моноклинной пространственной группе P2₁/n (температура 173 K, a = 11,8617(9) Å , b = 10,0096(6) Å , c = 17,2895(9) Å , b  = 96,72(1)° , V = 2038,7(2) Å ³, Z = 2, конечный R₁ = 0,032). Молекула хозяина [Ni(DBM)₂Py₂] является нейтральным октаэдрическим комплексом, в котором центральный атом Ni(II) окружен в экваториальной плоскости двумя хелатными DBM-анионами и аксиально двумя терминальными пиридинами. Молекулы гостя расположены попарно в полостях молекулярного кристалла. Рассчитанные коэффициенты упаковки клатрата и стабильной формы комплекса-хозяина при 173 K равны 0,685(2) и 0,668(1) соответственно. В замкнутом объеме клатрат плавится инконгруэнтно при 58—60 ° C с образованием твердой фазы комплекса-хозяина, а на воздухе разлагается с выделением газообразного ацетона и образованием метастабильной формы хозяина (апохозяин). Коллапс метастабильной формы [Ni(DBM)₂Py₂] в стабильную происходит при 131 ° C с выделением 11 кДж/моль. Равновесное давление пара ацетона над клатратом измерено статическим мембранным методом в интервале 292—310 K (при 298 K давление равно 0,48P₀, где P₀ — давление насыщенного пара жидкого ацетона при этой температуре). Из найденной экспериментально зависимости lgP – 1/T рассчитаны термодинамические параметры процесса диссоциации клатрата 1/2[Ni(DBM)₂Py₂]*2(CH₃COCH₃)(тв.) = 1/2[Ni(DBM)₂Py₂](тв.) + CH₃COCH₃(газ):D H^ср0 = 53 ±  3 кДж/моль, D S^ср0 = 160 ±  10 Дж/(моль·K), D G²⁹⁸⁰= 4,74 ±  0,07 кДж/моль.

При медленном упаривании на воздухе раствора нитрата лантана(III), содержащего макроциклический кавитанд кукурбит[6]урил, выделен и структурно охарактеризован методом РСА комплекс состава [La(H₂O)₆(X@C₃₆H₃₆N₂₄O₁₂)(NO₃)](NO₃)_2* 6,96H₂O (X = 0,5С₅H₅N + 0,5H₂O), в котором атомы лантана координированы атомами кислорода карбонильных групп порталов молекул кукурбит[6]урила. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Pnn2, параметры элементарной ячейки (150 K): a = 11,997(2), b = 17,093(3), c = 14,133(3) Å , V = 2899,3(10) Å ³, Z = 2. Атомы лантана разупорядочены, альтернативные позиции связаны осью второго порядка. Комплекс имеет островную структуру. Внутреннюю полость половины молекул кукурбит[6]урила занимает молекула пиридина, а другой половины — молекула воды.

Рентгеноструктурным методом установлено строение кристаллов новых тетракис(диэтиламмониевой) и тетракис(пиперидиниевой) солей 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана. Установлено, что замена диэтиламмониевого катиона на пиперидиниевый приводит к изменению типа распределения зарядов в кристаллах соединений при сохранении типа супрамолекулярных структур, образующихся в результате реализации межмолекулярных водородных связей. Стехиометрия состава и фосфорсодержащий анион оказываются идентичными в обоих случаях.

Представлены результаты оптимизации атомной структуры и расчета электронных характеристик напряженных кремниевых кластеров Si₅₁ на германиевой подложке. Анализируется влияние деформации и подложки на распределение электронных состояний.

Исследован микроволновый спектр 4-метил-1,3-диоксана в диапазоне частот 16—40 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а-, b- и с-типов с J ≤ 57. Найдены вращательные постоянные (МГц) А = 4802,335(2), В = 2376,163(1), С = 1738,852(1) и квартичные константы центробежного искажения для основного колебательного состояния молекулы. Определены компоненты дипольного момента (Д) m _а = 0,73(1), m _b = 1,32(1), m _с = 1,36(1) и полный дипольный момент m  = 2,03(1). Полученные экспериментальные данные соответствуют конформации молекулы кресло с экваториальной ориентацией метильной группы.

Кристаллы [Cu(Eddp)·(HgCl₂)₃]_n (моноклинная сингония, a = 9,7547(7), b = 18,3716(12), c = 11,7811(9) Å , b  = 94,828(9)° , Z = 4, пространственная группа P2₁/n) состоят из бесконечных слоев, в которых димерные комплексы [Cu₂(Eddp)₂] взаимодействуют с квазимолекулами HgCl₂ (Hg—Cl 2,29—2,36 Å ). В димерах атомы меди окружены по квадрату двумя атомами N и двумя атомами O иона этилендиамин-N,N' -ди(3-пропионата) и атомом О соседнего иона Eddp в апикальной позиции; вторую апикальную позицию занимает атом Cl одной из молекул HgCl₂. Слабые взаимодействия Hg—Cl (2,98—3,07 Å ) объединяют молекулы HgCl₂ в центросимметричные, почти плоские гексамеры Hg₆Cl₁₂ и далее (Hg—Cl 3,168(3), 3,250(2) Å ) — в бесконечные цепочки гексамеров. Наконец, димерные комплексы меди своими атомами кислорода связаны с шестью атомами Hg четырех соседних гексамеров (Hg—O 2,322(8), 2,609(6), 2,730(5) Å ).

Методами РСА и ИК спектроскопии изучен комплекс Na₃(NH₄)₂[Ir(SO₃)₂Cl₄]* 4H₂O. Кристаллографические характеристики: a = 7,3144(4), b = 10,0698(5), c = 12,3748(6) Å , b  = 106,203(1)°, V = 875,26(8) Å ³, пр. гр. P2₁/c, Z = 2, d_выч = 2,547 г/см³. В комплексном анионе две группы SO₃^2-, находящиеся в транс-положении друг к другу, координированы к иридию атомом S. Расщепление полос деформационных колебаний О—H молекул кристаллизационной воды и N—H катиона аммония интерпретировано в рамках различных типов взаимодействия с ближайшими соседями в структуре.

Методами РСА и ИК спектроскопии изучен комплекс Na₃(NH₄)₂[Ir(SO₃)₂Cl₄]*4H₂O. Кристаллографические характеристики: a = 7,3144(4), b = 10,0698(5), c = 12,3748(6) Å , b  = 106,203(1)°, V = 875,26(8) Å ³, пр. гр. P2₁/c, Z = 2, d_выч = 2,547 г/см³. В комплексном анионе две группы SO₃^2-, находящиеся в транс-положении друг к другу, координированы к иридию атомом S. Расщепление полос деформационных колебаний О—H молекул кристаллизационной воды и N—H катиона аммония интерпретировано в рамках различных типов взаимодействия с ближайшими соседями в структуре.