Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2007 номер 5

Получено соединение включения постоянного состава [Ni(DBM)₂Py₂]* 2(CH₃COCH₃), где Ni = Ni(II), DBM — дибензоилметанат-анион (C₆H₅CO)₂CH^–, Py — пиридин. Соединение и процессы его диссоциации исследованы методами структурного и термического анализа, а также тензиметрическим методом. Кристаллическая структура клатрата определена в моноклинной пространственной группе P2₁/n (температура 173 K, a = 11,8617(9) Å , b = 10,0096(6) Å , c = 17,2895(9) Å , b  = 96,72(1)° , V = 2038,7(2) Å ³, Z = 2, конечный R₁ = 0,032). Молекула хозяина [Ni(DBM)₂Py₂] является нейтральным октаэдрическим комплексом, в котором центральный атом Ni(II) окружен в экваториальной плоскости двумя хелатными DBM-анионами и аксиально двумя терминальными пиридинами. Молекулы гостя расположены попарно в полостях молекулярного кристалла. Рассчитанные коэффициенты упаковки клатрата и стабильной формы комплекса-хозяина при 173 K равны 0,685(2) и 0,668(1) соответственно. В замкнутом объеме клатрат плавится инконгруэнтно при 58—60 ° C с образованием твердой фазы комплекса-хозяина, а на воздухе разлагается с выделением газообразного ацетона и образованием метастабильной формы хозяина (апохозяин). Коллапс метастабильной формы [Ni(DBM)₂Py₂] в стабильную происходит при 131 ° C с выделением 11 кДж/моль. Равновесное давление пара ацетона над клатратом измерено статическим мембранным методом в интервале 292—310 K (при 298 K давление равно 0,48P₀, где P₀ — давление насыщенного пара жидкого ацетона при этой температуре). Из найденной экспериментально зависимости lgP – 1/T рассчитаны термодинамические параметры процесса диссоциации клатрата 1/2[Ni(DBM)₂Py₂]*2(CH₃COCH₃)(тв.) = 1/2[Ni(DBM)₂Py₂](тв.) + CH₃COCH₃(газ):D H^ср0 = 53 ±  3 кДж/моль, D S^ср0 = 160 ±  10 Дж/(моль·K), D G²⁹⁸⁰= 4,74 ±  0,07 кДж/моль.