Неэмпирическое квантовохимическое исследование винилирования пиррола и 2-фенилазопиррола ацетиленом в системе КОН/ДМСО
Кобычев В.Б. 1, Витковская Н.М. 1, Шмидт Е.Ю. 2, Сенотрусова Е.Ю. 2, Трофимов Б.А. 2
1Иркутский государственный университет
2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
Ключевые слова: ацетилен, пиррол, 2-фенилазопиррол, винилирование, N-винилпирролы, анионы, механизм, неэмпирический расчет
Страницы: 107-116
Аннотация
В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//MP2/6-31G* исследовано взаимодействие пиррола и его 2-винил-, 2-азо- и 2-фенилазопроизводных с ацетиленом в газовой фазе и ДМСО с учетом эффектов сольватации в рамках континуальной модели. Рассмотрены возможные причины затрудненности реакции прямого винилирования азопирролов ацетиленом в суперосновных средах. Введение азогруппы в положение 2 пиррольного цикла приводит к повышению устойчивости аниона пиррола и возрастанию кислотности от pKa = 22,1 для пиррола и pKa = 20,5 для винилпиррола до pKa = 16,6 и 16,4 для 2-азопиррола и 2-фенилазопиррола соответственно. Одновременно уменьшается энергия связывания пиррольного аниона с молекулой ацетилена. Теплота реакции образования аддуктов анионов пирролов с ацетиленом изменяется от D H = 4,8 ккал/моль в случае пиррола до D H = 22,4 ккал/моль для 2-фенилазопиррола. Для всех рассмотренных анионных аддуктов предпочтительными являются Z-изомеры, образующиеся при взаимодействии анионов пирролов с цис-искаженной молекулой ацетилена, однако образованию E-изомеров отвечает более низкий активационный барьер, что объясняет известную Z-стереоселективность нуклеофильного присоединения к монозамещенным ацетиленам. При введении азогруппы наряду с увеличением эндотермичности реакции возрастают и энергетические барьеры на пути как к Z-, так и E-изомерам. В качестве других причин снижения активности 2-арилазопирролов при винилировании рассмотрена вероятная реакция присоединения ацетилена по наиболее удаленному атому азота азогруппы и участие анионного центра в хелатировании катиона (в расчете — K+).
|
