Квантовохимические расчеты DFT хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100)
И.И. Захаров1, 2, А.В. Суворин2, А.И. Колбасин2, О.И. Захарова2
1Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
2Восточноукраинский национальный университет, Технологический институт, Северодонецк
Ключевые слова: квантовохимические расчеты, метод DFT, молекулярная структура, поверхностный димер ON—NO, металлический кластер, Cu20, Cu16
Страницы: 155-168
Аннотация
На основании DFT квантовохимических исследований адсорбции и реакционной способности NО на металлических кластерах меди Cu20 и Cu16 показано, что на поверхности меди стабилизируется только молекулярная форма NО. Рассчитанная теплота мономолекулярной адсорбции составляет D Нм = –49,9 кДж/моль, тогда как диссоциативная адсорбция NO энергетически невыгодна D Нд = +15,7 кДж/моль и процесс диссоциации требует очень высокой энергии активации Еа = +125,4 кДж/моль. Из-за отсутствия диссоциации NO на поверхности меди механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O вызывает множество вопросов, так как поверхностная реакция в конечном счете приводит к разрыву связи N—O. Учитывая, что реакция протекает с очень низкой энергией активации Еа = 7,3 кДж/моль, интерпретация механизма реакции прямого восстановления NO является проблемой не только важной, но и интригующей, поскольку энергия связи в молекуле NO составляет существенную величину (630 кДж/моль), а экспериментальные методы исследования фиксируют на поверхности меди только физически адсорбированные формы. Установлено, что механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O включает формирование на поверхности меди димерного интермедиата (ОadN—NOad), хемосорбированного через атомы кислорода и характеризующегося прочной связью N—N (rN—N ~ 1,3 Å ). Связывание N—N между адсорбированными молекулами NO формируется за счет электронно-акцепторного взаимодействия атомов кислорода в NO с атомами металла на ? дефектной? поверхности меди. Характерной особенностью электронной структуры поверхностного димера (ОadN—NOad) является наличие избыточной электронной плотности (ОN—NО)d – и высокой реакционной способности к диссоциации связи N—Oad. Очень низкая рассчитанная энергия активации (Еa = 5—10 кДж/моль) деструкции хемосорбированного интермедиата (ОadN—NOad) характеризует его кинетическую неустойчивость к мгновенному выбросу продуктов восстановления N2 и N2O в газовую фазу и не позволяет идентифицировать его современными экспериментальными методами исследования на поверхности металла. В то же время на поверхности окисла MgO и в индивидуальном комплексе (Ph3P)2Pt(O2N2) стабильный димер (ОadN—NOad) экспериментально зафиксирован.
|
