ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ [1,3]-ПРОТОТРОПНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК ОКСИМОВ И ИХ ЭФИРОВ
В.Б. Кобычев1, Н.М. Витковская2, Б.А. Трофимов3
1 Иркутский государственный университет, gimli@cc.isu.ru
2 Иркутский государственный университет, gimli@cc.isu.ru
3 Иркутский институт химии, gimli@cc.isu.ru
Ключевые слова: имины, енамины, оксимы, O-метилоксимы, O-винилоксимы, гидроксиламины, внутреннее вращение, изомерия, неэмпирические расчеты
Страницы: 230-237
Аннотация
В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//RHF/6-31G* исследованы строение и относительная устойчивость иминной (-CHR-CH=N-) и енаминной
(-CR=CH-NH-) форм простейших иминов, оксимов и их эфиров. Несмотря на известную неустойчивость енаминной формы, миграция двойной связи R2CH-CH=N- → R2C=CH-NH- часто рассматривается в качестве одной из стадий ряда протекающих в суперосновных средах реакций, в частности, синтеза пирролов из кетоксимов и ацетилена. Для изомеризации E-этанимина CH3-CH=NH в виниламин CH2=CH-NH2 расчеты предсказывают повышение энергии на 4,3 ккал/моль. Близкая величина (4,8 ккал/моль) получена для энергии изомеризации кетимина (CH3)2C=NH в 2-аминопропен. Метильная группа в CH3-CH=CH-NH2 стабилизирует соседствующую с ней двойную связь, и превращение E-пропан-1-имина в E- и Z-аминопроп-1-ен связано с повышением энергии на 2,8 ккал/моль. Переход от иминов к оксимам сопровождается резким уменьшением устойчивости енаминной формы. Высокая эндотермичность перегруппировки CH3-CH=NOH → CH2=CH-NHOH (16,4 ккал/моль) сохраняется при переходе от ацетальдоксима к его метиловому эфиру и уменьшается лишь на 1,0 ккал/моль для реакции изомеризации винилового эфира ацетальдоксима в N,O-дивинилгидроксиламин. Возможной причиной значительной термодинамической невыгодности этих перегруппировок является возрастание отрицательного заряда на атоме азота и, как следствие, дестабилизация связи N-O.
|
