неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/CH3OH/KOH/ДМСО
Е. Ю. Ларионова1, Н. М. Витковская2, В. Б. Кобычев3, Б. А. Трофимов4
1 Иркутский государственный университет, lari555@mail.ru
2 Иркутский государственный университет
3 Иркутский государственный университет
4 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск, ул. Фаворского, 1
Ключевые слова: виниловые эфиры, винилирование, метоксид-ион, механизм, гидроксид калия, диметилсульфоксид, квантово-химические расчеты
Страницы: 451-458
Аннотация
Для газовой фазы (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*), а также с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели проведено неэмпирическое квантово-химическое исследование ряда возможных взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид калия-диметилсульфоксид (ДМСО)-метанол. Показано, что ключевыми структурами в реакции винилирования являются комплексы метоксид-иона с молекулой гидроксида щелочного металла и молекулой ацетилена. Образование этих комплексов приводит к активации молекулы ацетилена и повышению нуклеофильности метоксид-иона. В реакционной системе С2Н2/CH3OH/KOH/ДМСО свободно осуществляется обмен протоном между молекулой ацетилена и анионным нуклеофилом ([OH]− и [CH3O]-) с образованием систем с этинид-ионами, тогда как термодинамически предпочтительный процесс образования винилового спирта или метилвинилового эфира связан с барьером 20 ккал/моль.
|
