ЯМР и DFT исследование химической связи титанил-иона в пентафторкомплексах (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5
В. Я. Кавун1, С. Г. Козлова2, И. А. Ткаченко3, С. П. Габуда4
1 Учреждение Российской академии наук Институт химии ДВО РАН, Владивосток, kavun@ich.dvo.ru
2 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева,3
3 Учреждение Российской академии наук Институт химии ДВО РАН, Владивосток
4 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева,3
Ключевые слова: ион титанила, комплексные оксофториды титана, спектры ЯМР 19F, анизотропия химического сдвига, ионная подвижность, строение аниона
Страницы: 483-490
Аннотация
Методами ЯМР 19F и теории функционала плотности DFT изучено электронное строение и химическая связь ионов титанила в пентафтортитанильных комплексах (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5. Показано, что экспериментальные значения анизотропии химических сдвигов ЯМР 19F согласуются с рассчитанными параметрами в рамках теории DFT. При нормальных температурах имеет место ориентационная разупорядоченность октаэдрических анионов [TiOF5]3-, причем атомы фтора устойчиво занимают цис- и транс-положения по отношению к иону О2-. транс-положение в обоих комплексах заселяется не полностью, отношение заселенностей не превышает ~4:0,9. Установлено, что при понижении температуры до 150 K порядок величины анизотропии ХС резонансной линии транс-положения атомов фтора меньше величины диполь-дипольного уширения, тогда как линия от ядер фтора в цис-положениях трансформируется в асимметричную широкую линию, характеризуемую трехосной анизотропией тензора химического сдвига. Показано, что найденная анизотропия соответствует нарушению осесимметричности связей Ti-Fцис, обусловленному сильной делокализацией электронной плотности связей Ti-O иона титанила
|
