О ВЛИЯНИИ ГЕОМЕТРИИ ВОДОРОДНОГО МОСТИКА НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ВОДЫ: ТРЕХПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ H-СВЯЗИ
Ю. Я. Ефимов
Учреждение Российской академии наук Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, efimov@kinetics.nsc.ru
Ключевые слова: жидкая вода, континуальная модель, водородная связь, флуктуационная теория, геометрия, потенциал, колебательные спектры
Страницы: 501-508
Аннотация
Способность молекул воды формировать трехмерную сетку водородных связей во многом определяет как собственную структуру и уникальные свойства этой жидкости, так
и характер взаимодействий с иными молекулами. Однако не известна зависимость энергии Н-связи от геометрии ее водородного мостика: длины RO…O и ″нелинейности″, т.е. отклонения направлений образующих эту связь группы O-Н и неподеленной пары от оптимального (углы ϕ = H-O…O и χ = -O…O соответственно). Даже в методах компьютерного моделирования вклад Н-связей в суммарный потенциал не выделен, что не позволяет однозначно определять эти связи в модели и количественно анализировать характеристики их сеток. Цель данной работы - восполнить этот пробел, выразив энергию E через геометрические параметры (R, ϕ, χ). Качество решения контролируется согласием рассчитанных с его помощью распределений частот колебаний ОН (очень чувствительных к силе Н-связи) с формой экспериментальных спектров в широком интервале температур. На его основе рассчитаны также распределения энергий Н-связи P(Е, T) и углов их изгиба P(ϕ, T) и P(χ, T). Показано, что основной вклад в спектры дают наиболее короткие связи, лежащие вблизи минимума потенциала E(R). При этом низкочастотный склон полосы соответствует слабоизогнутым Н-связям, а центральная часть - тоже коротким, но весьма нелинейным. ″Длинные″ Н-связи ответственны только за известное высокочастотное крыло Волрафена вблизи 3620 см-1. Эти слабые связи
к тому же очень сильно изогнуты.
|
