Теоретическое исследование кето-енольной изомерии и внутреннего вращения в молекуле H2Salen, N,N′-этилен-бис(салицилиденимина) - основании Шиффа
В. В. Слизнев1, Г. В. Гиричев2
1 Ивановский государственный химико-технологический университет, sliznev@isuct.ru
2 Ивановский государственный химико-технологический университет
Ключевые слова: основание Шиффа, H2Salen, строение, кето-енольная изомерия, внутреннее вращение, конформеры, внутримолекулярная водородная связь, гиперсопряжение, теория функционала электронной плотности
Страницы: 22-32
Аннотация
С использованием теории функционала электронной плотности (DFT/B3LYP) и корреляционно-согласованных валентно-трехэкспонентных сс-pvtz базисов гауссовых функций вычислены геометрические параметры, колебательные спектры и энергии изомеризации семи кето-енольных изомерных форм молекулы H2Salen, N,N′-этилен-бис(салицилиденимина). Энергетически наиболее выгодной является изомер с двумя енольными группами (EE1) и с геометрической конфигурацией симметрии C2. Расчеты кето-енольного равновесия показали, что при Т ≥ 250 K газовая фаза H2Salen представляет собой смесь четырех конформеров (ротамеров основного изомера EE1). Вклад остальных изомеров не превышает нескольких процентов. NBO анализ показал, что система π-сопряженных связей включает не только атомы бензольного фрагмента, но и ближайшие
к бензольному фрагменту атомы O, C и N. Показано, что энергетическая стабилизация изомера EE1 связана с наличием двух сильных внутримолекулярных водородных связей N…H. Внутримолекулярные водородные связи N…H и O…H присутствуют и во всех остальных изомерах. Величина батохромного сдвига частот валентных колебаний O-H и N-H, возникающая вследствие влияния водородных связей, составляет 520-790 см-1.
|
