Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2014 номер Приложение 1

Формулируется "закон четности координационных чисел": координационные полиэдры (КП) с нечетным числом вершин, за исключением 3 (КП — треугольник), встречаются гораздо реже, чем полиэдры с четным числом вершин. КП с нечетным числом вершин, за исключением треугольника, не могут быть правильными и имеют, по крайней мере, два разных сорта вершин и два набора межатомных расстояний. Главное и первое КЧ всегда сохраняет четность. Искажение КП за счет кристаллохимических причин стремится быть минимальным, подчиняясь правилам псевдосимметрии. Искажение КП приводит, при прочих равных условиях, к увеличению средней длины связи по сравнению с правильным полиэдром (теорема дисторсии). Величина удлинения среднего межатомного расстояния связана со степенью дисторсии линейной или, в случае очень сильного искажения, квадратичной зависимостью. Гистограммы частот распределений межатомных расстояний имеют положительное отклонение от закона нормального распределения Гаусса. Свободная молекула или комплексный ион, имеющие искажение, обязанное направленной конфигурации химических связей или электронным эффектам типа Яна–Теллера для переходных металлов, сохраняют его и в кристаллической структуре. При полимеризации радикалов возникают специфические эффекты искажения, связанные с различным координационным окружением мостиковых и апикальных лигандов. Одно из наиболее общих правил искажения КП связано с менее симметричным и менее однородным окружением анионов по сравнению с катионами и большей поляризуемостью анионов. Важное исключение из этого правила образует группа соединений с так называемыми анион–центрированными тетраэдрами, в которых более симметричные позиции занимают, как правило, анионы в центре тетраэдров.