Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2014 номер Приложение 1

Коротко рассмотрен исторический путь кристаллографии — от "служанки минералогии" до фундамента современных естественных наук, что стало возможным благодаря открытию в 1912 г. дифракции рентгеновских лучей кристаллами и рентгеноструктурного анализа с последующим бурным развитием структурных представлений в химии и других науках.

В связи со столетием открытия явления дифракции рентгеновских лучей кристаллами (Макс фон Лауэ, 1912) и основ рентгеноструктурного анализа (Лоуренс Брэгг, 1913) отмечаются основные вехи этого выдающегося события в истории науки. Особое внимание уделяется роли российских ученых (Е.С. Фёдорова, Г.В. Вульфа) в появлении и первых шагах становления этого открытия, одной из основ научной революции первой половины прошлого века.

Предложено несколько формул для определения по лауэграммам углов между первичным рентгеновским лучом и узловыми рядами, что позволяет по одному Лауэ–снимку построить решетку монокристалла и определить его ориентацию.

Представлен ряд методик проведения рентгенографического исследования сростков кристаллов на современных дифрактометрах, оснащенных плоскими CCD–детекторами. В основе методик лежит получение серии дифракционных картин в схеме Дебая–Шеррера. Обсуждается точность измерения межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек с использованием внешних и внутренних эталонов.

Показано, что параметры элементарных ячеек биокристаллов можно представить как суммы псевдопериодов спирали 30/11 из молекул воды, являющейся основным элементом структуры гидратационных оболочек биомолекул. Высказано предположение, что в структуре биокристалла молекулы связанной воды образуют решетку с ребрами в виде спиралей 30/11, отстоящих друг от друга на расстоянии длины соответствующего псевдопериода. Показана роль осадителя в стабилизации такой решетки. На этой основе объяснены полиморфизм биокристаллов, а также возможность существования больших полостей и широких сквозных каналов в структурах биокристаллов, если в качестве осадителя использовали молекулы полиэтиленгликоля и им подобные соответствующей длины.

В работе рассматривается процесс агрегации кристаллов моногидрата оксалата кальция — уэвеллита (СОМ) при его кристаллизации из водных растворов. На интенсивную агрегацию кристаллов в ходе осаждения указывает падение объемной концентрации на фоне увеличения размеров кристаллов. На начальных стадиях кристаллизации происходит преимущественный захват мелких частиц более крупными в виде осаждения вещества на инициирующих центрах — сгустках органики, отмерших клетках и т.п. По мере кристаллизации эффект преимущественного роста крупных агрегатов усиливается, процесс развивается автокаталитически, мелкие частицы исчезают быстрее крупных, и распределение кристаллов по размерам сжимается с одновременным увеличением среднего размера частиц.

На фактическом материале исследования сульфидов методом кристаллографического анализа показана роль симметрии в образовании структур. Отмечен фундаментальный вклад зеркальных плоскостей симметрии в архитектуру структур сульфидов, представляющих общую их основу, общий "ген". На конкретных примерах проанализирована генетическая связь популярных в сульфидах структурных типов. Рассмотрены особенности автономного упорядочения в катионных и анионных матрицах и роль крупного катиона Tl в этих процессах.

Методом монокристального рентгеноструктурного анализа при высоком давлении (до 4,95 ГПа) изучено поведение природного цеолитоподобного гетерокаркасного цирконосиликата эльпидита |Na_1,65Ca_0,15(H₂O)₃| [ZrSi₆O₁₅], пр. группа Pbcm, a = 7,13201(19), b = 14,6787(4), c = 14,6297(3) Å, V = 1531,56(7) ų, Z = 4. При давлении выше 1,2 ГПа эльпидит претерпевает фазовый переход с удвоением a-параметра элементарной ячейки, пр. группа Pbca. Переход обусловлен оппозитным разворотом исходно эквивалентных Zr-октаэдров. Выше 3,5 ГПа обнаружен еще один фазовый переход с понижением симметрии до моноклинной, пр. группа C112₁/a. Деформация каркаса приводит к частичной переориентации водородных связей во внекаркасной подсистеме и изменению конфигурации Na, H₂O-цепей от односторонне разветвленной к двусторонне разветвленной.

Получены рентгенографические характеристики нечетных одноосновных карбоновых кислот (или жирных кислот) C_nH_2nO₂ с n = 11, 13, 15, 17, 19 и 21. Установлено, что все исходные образцы (реактивы) этих кислот являются двухфазными. У кислоты с n = 11 выявлены триклинная Tc (пр. гр. P–1) и моноклинная M₃ (пр. гр. P2₁/c) модификации, у кислоты с n = 13 - триклинная Tc (пр. гр. P–1) и двухслойная моноклинная 2M (пр. гр. A2/a) модификации, а у кислот с n = 15, 17, 19 и 21 — две моноклинные M₁ (пр. гр. P2₁/a) и M₃ (пр. гр. P2₁/с) модификации. Показано, что в гомологическом ряду и в индивидуальных гомологах жирных кислот нашли отражение такие важнейшие кристаллохимические явления, как морфотропия и полиморфизм соответственно. Изучены термические фазовые превращения нечетных жирных кислот на примере пентадекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂. Установлено, что вблизи температуры плавления вещества (52 °C) в интервале температур 45–50 °C моноклинная фаза M₁ этой кислоты испытывает полиморфное превращение в высокотемпературную двухслойную моноклинную фазу 2М. Выполнен сравнительный анализ полученных результатов с данными, известными в литературе. Разработана экспрессная безэталонная методика диагностики гомологов (число n) и полиморфных модификаций одноосновных карбоновых кислот.

Методами рентгеноструктурного анализа выполнены исследования структур ряда пектолит–серандит с общей формулой HNaCa_{2- x}Mn_xSi₃O₉, где 0 < x < 2, со значениями x = 0,02, 0,14, 0,39 и 1,17. Катионы Mn²⁺ преимущественно занимают позицию М2 (0,02, 0,14, 0,34 и 0,90 ат. ед.). При этом <M1–O> = 2,367–2,369 Å уменьшается до 2,355 Å; <M2–O> уменьшается от 2,355 до 2,239 Å. Расстояния О3–О4 = 2,47–2,49 Å, длины связи H–O3 = 1,07–1,24 Å и H–O4 = 1,44–1,32 Å. Для <M1–O> и <M2–O> в районе значений (Mn²⁺ + Fe²⁺) ≈ 1 на графике отмечается перелом. Параметры a, b, c и β уменьшаются линейно.

Формулируется "закон четности координационных чисел": координационные полиэдры (КП) с нечетным числом вершин, за исключением 3 (КП — треугольник), встречаются гораздо реже, чем полиэдры с четным числом вершин. КП с нечетным числом вершин, за исключением треугольника, не могут быть правильными и имеют, по крайней мере, два разных сорта вершин и два набора межатомных расстояний. Главное и первое КЧ всегда сохраняет четность. Искажение КП за счет кристаллохимических причин стремится быть минимальным, подчиняясь правилам псевдосимметрии. Искажение КП приводит, при прочих равных условиях, к увеличению средней длины связи по сравнению с правильным полиэдром (теорема дисторсии). Величина удлинения среднего межатомного расстояния связана со степенью дисторсии линейной или, в случае очень сильного искажения, квадратичной зависимостью. Гистограммы частот распределений межатомных расстояний имеют положительное отклонение от закона нормального распределения Гаусса. Свободная молекула или комплексный ион, имеющие искажение, обязанное направленной конфигурации химических связей или электронным эффектам типа Яна–Теллера для переходных металлов, сохраняют его и в кристаллической структуре. При полимеризации радикалов возникают специфические эффекты искажения, связанные с различным координационным окружением мостиковых и апикальных лигандов. Одно из наиболее общих правил искажения КП связано с менее симметричным и менее однородным окружением анионов по сравнению с катионами и большей поляризуемостью анионов. Важное исключение из этого правила образует группа соединений с так называемыми анион–центрированными тетраэдрами, в которых более симметричные позиции занимают, как правило, анионы в центре тетраэдров.

В статье рассмотрен алгоритм Е.С. Фёдорова, позволяющий получить из тетраэдра полное комбинаторное разнообразие выпуклых полиэдров. Приведены последние результаты о числе комбинаторно различных выпуклых n–эдров для данного n и их точечных группах симметрии. Показаны возможные применения результатов. Сформулированы задачи, которые сегодня можно решить лишь с применением мощных компьютеров.

В данной обзорной работе описано современное состояние исследований феномена взаимопроникновения каркасных группировок в кристаллических структурах. Приведена общепринятая терминология, применяемая при описании топологии взаимопроникающих мотивов, симметрийных и топологических свойств взаимопроникающих систем. Освещены основные достижения кристаллохимии в систематике взаимопроникающих структур. Отмечено, что основным направлением кристаллохимии взаимопроникновения является разработка методов топологической классификации способов переплетения взаимопроникающих группировок и поиска закономерностей их реализации в кристаллических веществах. Рассмотрены основные способы формирования взаимопроникающих структур, возникающие при этом геометрико-топологические ограничения, а также влияние стереохимических факторов и условий проведения синтеза на возможность реализации взаимопроникновения.

Анализ литературных данных показал, что, как правило, слоистые двойные гидроксиды, синтезированные методом соосаждения, имеют несовершенную структуру, однако мнения о типе дефектов расходятся. Процесс терморазложения Mg–Al, Mg–Ga и Ni–Al гидроксидов протекает через дегидратацию, дегидроксилирование и декарбонизацию. Первая стадия приводит к появлению слоистой дегидратированной фазы с сильно разупорядоченной структурой, о которой в литературе нет единого мнения. Также остается открытым вопрос о диффузии катионов во время терморазложения, а именно, происходит ли расслоение систем Mg–Al, Mg–Ga и Ni–Al с образованием наногетерогенной оксидной системы или образуется смешанный монофазный оксид, но с очень дефектной структурой.

Приведен краткий обзор кристаллических структур и термического поведения безводных боратосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов. В силикоборатах (B/Si > 1) встречаются атомы бора в треугольной и тетраэдрической координациях, как и в боратах; в двух из трех известных силикоборатов обнаружены уникальные слоистый и цепочечный полианионы. Известные боросиликаты (B/Si ≤ 1) являются каркасными, каркасы образованы тетраэдрически координированными атомами бора и кремния; некоторые боросиликаты принадлежат известным структурным типам алюмосиликатов, другие лишь структурно подобны им и модификациям кремнезема, их тетраэдрические каркасы топологически идентичны каркасам алюмосиликатов и SiO₂. Исключение составляют боросиликаты Li₄B₄Si₈O₂₄ и лисицынит KBSi₂O₆, формирующие оригинальные каркасы. В соответствии с близостью химического состава и общностью кристаллического строения, термическое поведение боросиликатов оказывается близким к поведению алюмосиликатов и силикатов, при этом температуры образования, полиморфных превращений, плавления боросиликатов существенно ниже.

В работе исследуется белковый состав органической компоненты мочевых камней и влияние основных аминокислот физиологического раствора на процесс кристаллизации оксалата кальция. С помощью комплексной методики проведен анализ белковых соединений в 40 образцах мочевых камней, полученных как путем открытого оперативного вмешательства, так и с помощью дистанционной литотрипсии. Установлена сильная и при этом избирательная концентрация аминокислот в камнях разного типа по сравнению с формирующими их физиологическими жидкостями. В работе исследованы процессы нуклеации и кинетика кристаллизации одноводного оксалата кальция в модельных растворах без примесей и с добавками 13 аминокислот. Разные аминокислоты могут как ингибировать, так и промотировать эти процессы в зависимости от строения кислоты.