КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОСФИНОВОГО ЛИГАНДА НА СТРУКТУРУ ВИНИЛИДЕНОВОГО БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА Mn И Fe
Е.А. Иванова-Шор1, А.М. Шор1, В.А. Наслузов1, А.И. Рубайло1,2
1Институт химии и химической технологии СО РАН, 660036 Россия, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24
shor-elena@rambler.ru
2Сибирский Федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79
Ключевые слова: метод функционала плотности, биядерные комплексы марганца и железа, винилиденовые комплексы, трифенилфосфин, карбонил, density functional method, binuclear manganese and iron complexes, vinylidene complexes, triphenylphosphine, carbonyl
Страницы: 283-291
Аннотация
Методом функционала плотности B3LYP выполнены расчеты структуры и относительной энергии биядерных железо-марганцевых комплексов с фосфиновым лигандом L, существующих в винилиденовой Cp(CO)(L)MnFe(μ-C=CHPh)(CO)4 (2) и бензилиденкетеновой h4-{C[Mn(CO)(L)Cp](CO)CHPh}Fe(CO)3 (3) формах. Для каждой из форм рассмотрены по четыре изомера, отличающиеся положением лиганда L относительно фенильного кольца (конформеры a и b) и заместителя Ph относительно связи С=С (конформеры E и Z), и определена их относительная стабильность. Показано, что все изомеры формы 2 имеют примерно одинаковую энергию (в пределах 4 ккал/моль), тогда как энергии изомеров формы 3 отличаются в пределах 21 ккал/моль. Наиболее энергетически выгодным является изомер 3Ea, в котором лиганд PPh3 находится в контакте с фенильным заместителем винилиденовой группы. Установлено, что с ростом размера лиганда L в ряду PH3 < PH2Ph < PHPh2 < PPh3 длина связи Mn-P увеличивается до 2,37 Å в самом стабильном изомере формы 3 и до 2,43 Å в изомерах формы 2 и трех конформерах формы 3. Более существенное увеличение длины связи Mn-P в комплексах 2 и 3 коррелирует с их меньшей стабильностью по сравнению с изомером Ea формы 3, что согласуется с экспериментальными данными о присутствии в растворе только одного конформера 3Ea.
DOI: 10.15372/JSC20160204 |
