ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И РАВНОВЕСНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЫ 2-МЕТИЛ-2-НИТРОПРОПАНА НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНОЙ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ, КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ И МИКРОВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, А ТАКЖЕ РЕЗУЛЬТАТОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Ю.И. Тарасов1,2, И.В. Кочиков3, Д.М. Ковтун1,3, Е.А. Поленов2, А.А. Иванов3
1Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
tarasov@phys.chem.msu.ru
2Московский технологический университет, Москва, Россия
3Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Ключевые слова: 2-метил-2-нитропропан, нежесткие молекулы, внутреннее вращение, газовая электронография, квантово-химические расчеты, равновесная структура, ангармоничность, микроволновая и колебательная спектроскопия, 2-methyl-2-nitropropane, nonrigid molecules, internal rotation, gas phase electron diffraction, quantum chemical calculations, equilibrium structure, anharmonicity, microwave and vibrational spectroscopy
Страницы: 525-534
Аннотация
Выполнено совместное электронографическое и квантово-химическое исследование строения и внутреннего вращения молекулы 2-метил-2-нитропропана с привлечением данных микроволновой и колебательной спектроскопии. Анализ электронографических данных выполнялся на основе модели общего внутримолекулярного ангармонического силового поля, квантово-химических псевдоконформеров и с учетом адиабатического отделения степени свободы большой амплитуды - внутреннего вращения группы NO2. Для равновесной затененной конфигурации молекулы симметрии Cs получены следующие экспериментальные значения величин длин связей и валентных углов: re(N=O) = 1,226/1,226(8) Å, re(C-N)//re(C-C) = 1,520//1,515/1,521(4) Å, ∠еC-C-N = 109,1/106,1(8)°, ∠еO=N=O = 124,2(6)°, ∠eC-C-Havg = 110(3)°. Параметры равновесной геометрии хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов на уровне MP2/cc-pVTZ и данными микроволновой спектроскопии. Термически средние параметры, полученные ранее в рамках модели малых амплитуд колебаний, находятся в удовлетворительном соответствии с новыми результатами. Использованные в работе электронографические данные не позволяют надежно определить величину барьера внутреннего вращения. Однако при установленной в микроволновом исследовании величине барьера 203(2) кал/моль из электронографических данных следует, что равновесная конфигурация однозначно должна соответствовать затененному расположению связей C-C и N=O, что согласуется также с результатами квантово-химических расчетов различного уровня.
DOI: 10.15372/JSC20170310 |
