Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 5

Реакционные системы Фентона широко используются для окислительной активации гидропероксидов в процессах монокислородной окислительной функционализации в органическом синтезе - введения атома кислорода в состав органических субстратов. Природа интермедиатов - непосредственных окислителей - остается до настоящего времени предметом гипотез и дискуссий. Катализаторы фентоновского окисления разнообразны и различаются природой элемента (d-, f-, p-элементы), непосредственно реагирующего с молекулой гидропероксида, его лигандного окружения и фазовым состоянием. Классическая реакция Фентона в системах Fe²⁺/H₂O₂ в литературе интерпретируется альтернативно с позиций генерирования свободного гидроксильного радикала или катиона оксожелеза (IV), но обе концепции не верифицированы. Распространенное представление об окислении пероксида водорода в системах Fe³⁺/H₂O₂ не поддерживается по электрохимическим критериям. Идея образования оксоферрила (IV) в системах Fe³⁺/H₂O₂ предполагает активное участие лигандного окружения иона Fe³⁺ в качестве донора второго электрона, поэтому ограничена природой лигандов. Однако она получила широкое распространение в биохимии при интерпретации ферментативной активности железо (III)-гемопротеинов, в которых лигандом иона Fe³⁺ служит молекула протопорфирина IX. Ключевое представление в фентоновской химии меди - окисление пероксида водорода в системах Cu²⁺/H₂O₂ - в еще большей степени не поддерживается с позиций электрохимии. Для систем на основе других металлов переменной валентности чаще всего стараются обосновать пути генерирования свободного гидроксильного радикала. Абсолютно неясны механизмы взаимодействий p-элементов с гидропероксидами. Нами предложена концепция универсальной первичности поляризации и диссоциации гидропероксидов при их окислительной активации и разложении фентоновскими катализаторами. Для классической реакции Фентона предполагается первичное превращение комплекса дигидропероксожелеза (II) в комплекс иона Fe²⁺ с молекулой оксиводы ^-O-⁺OH₂, которая диссоциирует с генерированием комплекса иона Fe²⁺ с атомом кислорода (оксеном) в ¹D-синглетном квантовом состоянии. Далее в результате быстрой внутрикомплексной передачи электрона формируется α-кислородный комплекс [Fe³⁺O^·-]²⁺, который играет роль доминирующего интермедиата в системах Fe²⁺/H₂O₂. Показана возможность превращений α-кислородного комплекса в интермедиаты последующих порядков - катион оксожелеза (IV), крипто- гидроксил и свободный гидроксильный радикал. Для систем Fe³⁺/H₂O₂, включая биохимические системы, обоснована высокая вероятность неизменности степени окисления железа (III) с преобладанием интермедиата [Fe³⁺O⁰(¹D)]³⁺. Показано успешное применение гипотезы к различным безжелезистым катализаторам, в том числе на основе p-элементов. При фентоновском разложении (диспропорционировании) пероксида водорода генерируется молекулярный кислород (дикислород) в ¹Δ_g-синглетном квантовом состоянии (¹O₂), который отличается по спиновым и орбитальным моментам от основного триплетного (³∑_g, ³O₂) состояния. Синглетный дикислород имеет препаративное значение в процессах дикислородной функционализации алкенов и алкадиенов - в синтезе гидропероксидов и циклических пероксидов. Время жизни молекул ¹O₂, образующихся в водных растворах H₂O₂, составляет несколько микросекунд. Процесс тушения ¹O₂→³O₂ преодолевает запрет на обращение электронного спина по не установленному до сих пор механизму. Нами предположено образование ассоциата (¹O₂)₂ из антиподов по орбитальному моменту. В результате двух одномоментных окислительно-восстановительных реакций образуются две молекулы ³O₂ - антиподы по спиновым моментам неспаренных электронов (одна молекула с суммарным спином +1 и вторая молекула с суммарным спином -1).