Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2009 номер 4

При помощи моделирования методом молекулярной механики ММ2 и полуэмпирическими методами MNDO/PM3 показано, что наиболее вероятный механизм модифицирования поверхности алкил-допированных слоев диоксида кремния в плазме - взаимодействие с группами СН₃. Отрыв атома водорода вызывает изменение характера связывания Si-O-Si, что приводит к увеличению числа групп Si-O-Si с углом в области 144-146°. Последующая обработка в плазме аммиака приводит к закупориванию пор, происходящему через образование цепей -CH-Si-O-Si-O-Si-O-Si-. Предложенный механизм хорошо объясняет экспериментальные спектры FTIR и изменение реакционной способности пористых слоев после проведения обработки в гелиевой плазме.

Проведен расчет энтальпии испарения многоатомных спиртов различного строения при нормальных условиях с использованием модифицированного метода Рандича. Показано, что энтальпия испарения многоатомных спиртов в значительной степени зависит от числа водородных связей, которые образуют спирты.

By means of ab initio HF methods, the ground state structures of 8-hydroxyquinoline (8-HQ) monomers and dimers were optimized using the 6-311+g* and 6-31G basis sets, respectively. The lowest singlet excited states of 8-HQ monomers and dimers have been studied by the single-excitation configuration interaction (CIS) approach at the same level. In the studies of the potential energy surface, it was found that all the stable configurations corresponded to enol form. The UV-vis and fluorescence spectra of 8-HQ monomers and dimers under a solvent effect condition were also calculated using the TD-B3LYP/6-31+G* method based on the HF- and CIS-optimized geometries. The computed absorption and fluorescence spectral characteristics for monomers and dimers were in good agreement with previously reported experimental values. The results also show that 8-HQ has very poor fluorescence in solvents.

С использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d) и программы Gaussian-98 осуществлен расчет геометрических параметров макроциклических комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с NNSS-координацией донорных центров хелатного лиганда, образующихся в результате темплатных процессов в системах M(II)-гидразинометантиогидразид-ацетон. Приведены координаты атомов, отдельные длины связей, углы между связями и двугранные углы в комплексах с металлохелатным узлом MN₂S₂. Отмечено, что для всех рассматриваемых ионов M(II) образующийся в результате темплатной ″сшивки″ дополнительный шестичленный металлоцикл развернут по отношению к двум пятичленным циклам на значительный угол, и сам этот цикл также не является плоским.

Гетерополикислота (ГПК) H₈(PW₁₁TiO₃₉)₂O·xH₂O (I) синтезирована тремя различными способами и изучена методами химического анализа, потенциометрического титрования, масс-спектрометрии, ИК, ЯМР на ядрах ³¹P, ¹⁸³W, ¹⁷O, термогравиметрии и просвечивающей электронной микроскопии. Анион I состоит из двух субчастиц структуры Кеггина, соединенных через мостик Ti-O-Ti. Димерный анион существует в водных растворах ГПК при [I] > 0,02 М. При рН > 0,6 он расщепляется до мономера [PW₁₁TiO₄₀]^5-, устойчивого до рН ~ 6. При нагреве (150-400) °C I расщепляется на H₃PW₁₂O₄₀ и, по-видимому, H₃PW₁₀Ti₂O₃₈ без фазового разделения. Продукты термолиза растворимы и при растворении в воде превращаются обратно в I. Полное разложение I до оксидов происходит при ~450 °C.

The preferred conformations of N-nitroso-t(3)-alkyl-r(2),c(6)-bis(2′-furyl)-piperidin-4-ones 1-3 [alkyl = CH₃, C₂H₅ and CH(CH₃)₂] and N-nitroso-t(3),t(5)-dimethyl-r(2),c(6)-bis(2′-furyl)piperidin-4-one 4 in solutions were assigned by means of ¹H and ¹³C NMR studies. The results derived from NMR spectra indicate the presence of an equilibrium mixture of boat conformation B₁ and alternate chair conformation CA for the E isomers of 1-3 and Z isomers of 2-3. For the Z isomer of 1 boat form B₂ is predicted to be the major conformer. The N-nitroso-3,5-dimethyl derivative 4 exists in the boat form B₁ only. Conformational analysis performed through semiempirical molecular orbital calculations also supports the conformations for 3-4. The presence of one conformer in the equilibrium can be predicted to a reasonable accuracy by theoretical studies in 1-2. The effects due to N-nitrosation on ¹H and ¹³C chemical shifts are also interpreted in terms of these conformations. The conformation of isopropyl group at C(3) was also predicted by spectral and theoretical studies.

Методом молекулярной динамики проведено моделирование структуры жидких хлорбензола, орто-хлортолуола и их смесей концентрации 0,03, 0,05, 0,1, 0,5 и 0,95 м.д. хлорбензола. Получены функции радиально-углового распределения (ФРУР) для расстояний между плоскостями бензольных колец и углом между ними в чистых компонентах и растворах. Полученные из ФРУР данные свидетельствуют, что в ближайшем окружении молекул параллельная ориентация бензольных колец является преобладающей конфигурацией, тогда как доля перпендикулярных контактов сравнительно невелика. В области концентраций 0,03, 0,05, и 0,95 м.д. хлорбензола происходит образование конгломератов со структурными характеристиками, близкими к растворяемому веществу. При концентрации 0,1 м.д. хлорбензола начинается агломерация молекул растворенного вещества. В интервале концентраций 0,15-0,9 м.д. хлорбензола в смеси присутствуют как агломераты, так и конгломераты одинаковых размеров. Рассчитанные функции радиального распределения расстояний хлор-хлор в чистых компонентах и смесях указывают на существование хлор-агрегатов. Проведено сопоставление полученных результатов с данными молекулярного светорассеяния.

Рассчитаны структурно-термодинамические параметры водных растворов гексаметилфосфортриамида, которые обсуждены вместе с ранее полученными данными для водных растворов дизамещенных амидов карбоновых кислот. Определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярных взаимодействий. Установлены границы концентрационных областей с различной структурной организацией растворов и оценены параметры предпочтительной сольватации компонентов растворов.

Методом РСА изучены структуры соединений включения дитерпеноида 15-ен-стевиола с хлороформом и 16-S-дигидростевиола с хлороформом и этилацетатом. Во всех трех случаях соотношение ″гость-хозяин″ равно 1:2, молекулы дитерпеноида посредством разветвленной системы водородных связей образуют трехмерный ассоциат со спиралевидными пустотами, в которых расположены молекулы растворителя. Кристаллы всех трех комплексов изоструктурны, при этом молекула этилацетата в соответствующем соединении включения локализована, в то время как в комплексах с хлороформом молекулы растворителя разупорядочены.

The nickel(II) complexes dichlorobis(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(tm^t-Bu)₂Cl₂] (1), dinitratobis(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(tm^t-Bu)₂(NO₃)₂] (2), dichloro-bis(3-phenyl-5-methyl-pyrazole)(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(pz^Ph,MeH)₂ (tm^t-Bu)Cl₂] (3) and dinitratobis(3-phenyl-5-methyl-pyrazole)(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(pz^Ph,MeH)₂(tm^t-Bu)(NO₃)₂] (4) have been synthesized and studied. The single crystal X-ray diffraction analysis was carried out for 1 and 4 {Bruker Kappa Apex-II CCD diffractometer, MoK_α radiation}. Crystal data for 1: monoclinic C2/c, a = 16.949(2) Å, b = 8.6647(10) Å, c = 15.461(3) Å, β = 117.662(4)°, V = 2011.1(5) ų, Z = 4, D_calc = 1.460 g/cm³. Crystal data for 4: triclinic P-1, a = 9.9775(7) Å, b = 11.2254(8) Å, c = = 14.8068(10) Å, α = 75.401(4)°, β = 87.422(4)°, γ = 74.874(4)°, V = 1548.86(19) ų, Z = 2, D_calc = 1.405 g/cm³. Coordination core of complex 1 adopts distorted tetrahedral geometry whereas core 4 has distorted octahedral geometry. The bonded nitrates are of two types coordinating as monodentate and bidentate ligands.

The complexation by β-cyclodextrin (β-CD) of three organophosphorus pesticides, fenitrothion, parathion and methylparathion, and of their carboxylic ester analogues was analyzed using PM3 and molecular mechanics methods. The objective was to elucidate structural features and energy changes that accompany the complexation and could possibly affect the hydrolysis process, which is catalyzed by β-CD in the case of carboxylic esters but inhibited for the pesticides, in alkaline medium. The complexation of fenitrothion was further explored, since experiments proved its hydrolysis is relatively less inhibited and progresses mainly through a different pathway than that usually accepted. The results of this study show that complex structures involving esters enable effective interactions between the guest carbonyl and the rim of the host; methylparathion and parathion, however, appear to be deeply included in the cavity of β-CD. Therefore the conditions for a nucleophilic attack by the β-CD are favorable for the carboxylic esters but not for the two pesticides. Different complex geometries resulted for fenitrothion depending on its mode of inclusion in the cavity, none apparently being prone to an attack by the β-CD, but favoring instead the approach of an external OH^- group, in agreement with the experiment.

С каждой кристаллографической группой связано конечное множество конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп. На этой основе предложен геометрический метод моделирования и изучения кооперативной подвижности атомов в симметричных системах, который продемонстрирован на примере 21-атомного кластера (точечная группа симметрии T-23). Метод предполагает построение многообразия правильных систем точек, которое интерпретируется как последовательные стадии кооперативного движения атомов 21-атомного кластера, при сохранении внутренних координат структуры (длины связей, валентные углы) в узком диапазоне значений.

Изучены УФ спектры 2-замещенных-1-(п-винилфенил)циклопропанов. На основе спектральных данных охарактеризованы различные заместители (-Х) в отношении их влияния на систему сопряженных связей в молекуле . Установлено, что циклопропановый цикл является частью сопряженной системы всей молекулы.

Исследована природа эпитаксиального сращивания черной (β) и красной (α) модификаций дифосфида цинка. Показано, что сращивание монокристаллов обусловлено тем, что атомы-аналоги в обеих структурах образуют практически идентичные структурные мотивы. Черная модификация нарастает на плоскость (001) красной так, что ее ось b параллельна плоскости (110) α-ZnP₂.

Синтезирован (±)-дифенил-4′-хлорфенил-[(2-гидрокси-1,1-диметилэтил)амино]метилфосфонат и проведено его рентгеноструктурное исследование.

Предложен и реализован принцип конструирования многопараметрических потенциалов водородной связи, позволяющих на основе флуктуационной теории описывать температурную эволюцию формы спектров ОН-колебаний молекул жидкой воды. Численно найдены приближенные решения, выражающие частоту ν_OH и энергию водородной связи E через длину и изгиб водородной связи (R_O…O, ϕ_H-O…О) и через пару углов (ϕ_Н-О…О, χ_-О…О), примыкающих к ней. С их помощью рассчитаны спектры, неплохо согласующиеся с экспериментом в интервале температур до 200 °C. Предложенные выражения могут быть использованы для количественного анализа сеток водородных связей в компьютерных моделях воды, полученных методами Монте-Карло или молекулярной динамики.

С помощью ИК спектров поглощения, низкотемпературных ¹Н и ¹⁵N спектров ЯМР и квантово-химических расчетов изучена структура комплексов с водородной связью молекулярного и ионного строения, образуемых азотсодержащими соединениями, способными выступать одновременно в качестве как донора, так и акцептора протона, и специфика взаимодействия в них. Получены спектроскопические, стерические и термодинамические характеристики гомоассоциатов дифенилтриазена, 3,5-диметилпиразола и дифенилформамидина и гетерокомплексов этих соединений с карбоновыми кислотами и различными протонодонорными молекулами. Выполнены квантово-химические расчеты структуры комплексов и колебательных частот в ИК спектрах в гармоническом приближении и с учетом поправок на ангармоничность. Показано, что учет в расчетах ангармоничности колебаний дает наиболее близкие к экспериментальным результаты.

Спектральными (ЭСП, ¹Н ЯМР, ИК) и термохимическими методами изучено влияние фотооблучения на конформационное состояние N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина. Установлено, что при облучении N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина в хлороформе светом с λ ≤ 400 нм протекает процесс транс→цис-изомеризации. Степень конверсии транс-формы N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина в цис-форму зависит от длительности и интенсивности облучения. Максимальная конверсия достигнута при образовании фотостационарной смеси с соотношением компонентов транс:цис = 40:60. Дальнейшее облучение растворов N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина в хлороформе приводит к солеобразованию с HCl, образующимся при разложении CHCl₃.

На основе информации, содержащейся в Кембриджском банке структурных данных, выполнен анализ конформаций 139 молекул 4-X-C₆H₄-C₆H₄-4′-Y (где X, Y = H, F, Cl, Br, I, CH₃, OH, COOH, NH₂, NO₂, CN) и межмолекулярных контактов, образуемых этими молекулами, в 95 гомо- и гетеромолекулярных кристаллах. Как и следовало ожидать, доля плоских и почти плоских молекул (значения угла между плоскостями фенильных фрагментов (ϕ) находятся в интервале 0-5°) в рассмотренной группе выше (37 %) по сравнению с бифенилами, содержащими любые заместители в 3,3′-, 4,4′-, 5,5′-положениях (26 %). Обнаружено, что доля почти плоских молекул заметно увеличивается, если X = OH (48 % среди молекул, имеющих хотя бы одну OH-группу), в то время как равенство заместителей (X = Y) не приводит к заметному увеличению относительного содержания конформеров с величиной ϕ в этом диапазоне. Найдено, что в рассмотренной группе кристаллических структур специфические межмолекулярные контакты (водородные связи, контакты Hal…Hal, Hal…N≡C и др.) чаще всего приводят к образованию бесконечных молекулярных цепей или их фрагментов (тримеров, димеров). Для структур, в которых есть молекулы, содержащие NH₂-группу, характерно образование слоистых (2D) и каркасных (3D) H-ассоциатов.

Для H-связей, стабилизированных π-сопряжением, в классе карбонилированных 1,4-дигидропиридинов с помощью анализа структурных данных Кембриджского банка показано, что водородная связь является необходимым условием π-сопряжения. Установлена возможная связь π-делокализации с биоактивностью лекарств - антагонистов кальция. Обнаружено, что при наличии двух карбонильных групп водородные связи в кристалле преимущественно образует анти-пери-планарная по отношению к 1,4-дигидропиридиновому циклу карбонильная группа.

Проведена систематизация имеющихся в литературе данных по взаимодействиям
С-F…π, F…Н и F…F, а именно статистических исследований геометрических особенностей соответствующих контактов с использованием Кембриджской базы структурных данных (КБСД), а также теоретических квантово-химических оценок их энергии. Опираясь на рентгеноструктурные исследования нескольких десятков фтораренов, проведенные в Новосибирском институте органической химии в течение последних лет, выявлены наиболее типичные супрамолекулярные мотивы (конечные или бесконечные) с участием атома F. Обобщены данные последних наших работ, в которых для оценки роли вышеназванных взаимодействий использовали топологический анализ распределения электронной плотности в рамках теории QTAIM Бейдера. Представлены наши квантово-химические расчеты (DFT/PBE/3z) энергии взаимодействия молекулярных пар в кристаллах диазафлуоренов, образованных за счет сокращенных невалентных контактов С-F…π, C-F…Н и F…F.

С помощью методов ДТА, РФА, ИК спектроскопии изучены свойства интеркалированных соединений фторидов графита с легколетучими полярными компонентами-гостями. Показана роль межмолекулярных взаимодействий типа ″гость-хозяин″ и ″хозяин-хозяин″ в формировании слоистых соединений включения на основе полимерных матриц разной степени фторирования.

Изучены структурные особенности упаковок одинаковых твердых сфер в окрестности берналовской плотности, соответствующей степени заполнения пространства ~0,64. Эта плотность является максимальной, до которой могут существовать неупорядоченные упаковки, а выше этой плотности обязательно возникает кристаллизация. Анализ структуры проведен с использованием симплексов Делоне. Изучены агрегаты из симплексов, близких по форме к правильному тетраэдру (политетраэдры). Они имеют высокую локальную плотность, разнообразную морфологию, но несовместимы с трансляционной симметрией. Проведен перколяционный анализ этих кластеров. Показано, что ″критическая″ природа структурных превращений при берналовской плотности связана с появлением перколяции по политетраэдрам. C использованием чувствительного метода выявления зародышей кристаллической структуры показано, что в плотнейших неупорядоченных упаковках действительно отсутствуют какие-либо значимые зародыши кристаллической структуры. Их появление и быстрый рост наблюдаются при переходе через берналовскую плотность. Суммарная доля кристаллической фазы увеличивается монотонно с ростом плотности, при этом структуры ГЦК и ГПУ возникают в упаковках в различных пропорциях.

Методом термогравиметрического анализа были исследованы кристаллосольваты синтетического тетрафенилпорфирина и ряда его металлокомплексов (Zn²⁺, Сu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺) с пиридином. Проведен сравнительный анализ собственных термохимических данных и литературных рентгеноструктурных сведений для пиридиновых комплексов металлотетрафенилпорфиринов. Выявлена зависимость энергетической устойчивости и структурных характеристик пиридиновых комплексов металлотетрафенилпорфиринов от природы центрального иона металла. Показано, что стабилизации пиридиновых комплексов способствует прямая направленность π-дативного взаимодействия металл-порфириновый макроцикл и увеличение остаточного положительного заряда на центральном ионе металла. Полученные значения энергии активации процессов термодеструкции комплексов металлотетрафенилпорфиринов с пиридином находятся в пределах от 230 до 330 кДж·моль^-1, что свидетельствует о высокой кинетической стабильности исследуемых комплексов. Установлено, что для изученных молекулярных комплексов лимитирующей стадией процесса деструкции является сама химическая реакция, а кинетические характеристики демонстрируют компенсационный эффект, что свидетельствует о схожем механизме термоокислительной деструкции изученных пиридиновых комплексов металлотетрафенилпорфиринов.

На основе анализа спектров поглощения, спектров люминесценции и кинетики люминесценции показано, что в мезогенном аддукте Eu(DK)₃bpy_17-17 5,5′-дигептадецил-2,2′-бипиридин (bpy_17-17) активно участвует в процессах переноса энергии на ион Eu³⁺. При этом основным механизмом возбуждения bpy_17-17 является межлигандный перенос энергии от β-дикетонатных (DK) лигандов. Важно отметить, что межлигандный перенос возбуждения существенно снижает излучательные потери при переносе энергии от поглощающих лигандов DK на излучающий уровень иона Eu³⁺.

Для синтеза оксигидратных материалов золь-гель методом наиболее часто применяют быстрый щелочной гидролиз растворимых солей тяжелых металлов. Большое пересыщение маточного раствора при быстром гидролизе обеспечивает высокую дисперсность, а следовательно, большую площадь поверхности и доступность сорбционных центров формирующихся агрегатов. Количество и доступность сорбционных центров определяется также структурой гелевых частиц. При малых скоростях гидролиза возможности структурных перестроек элементов геля высоки, что приводит к формированию упорядоченных надмолекулярных структур с развитой поверхностью. Методами дериватографии, совмещенной с масс- и ИК спектроскопией (продуктов термолиза), дифракции рентгеновских лучей, ИК спектроскопии (ксерогелей), ЯМР, электронной микроскопии и другими определены структурные характеристики цирконогелей, полученных при быстром (5 с), медленном (5 сут.) и сверхмедленном (5 мес.) щелочном гидролизе оксихлорида циркония.

В работе представлены результаты изучения либраций молекул в жидких орто-дихлорбензоле (C₆H₄Cl₂) и бензонитриле (C₆H₅CN) при комнатной температуре. В исследовании использована техника фемтосекундной поляризационной спектроскопии с регистрацией оптического эффекта Керра (ОЭК). С целью анализа либрационного отклика совокупный сигнал ОЭК разделен на составляющие колебательно-вращательные молекулярные отклики. Путем моделирования либрационного отклика установлен вид функции распределения либрационных частот, проведен качественный анализ особенностей локальных потенциалов молекул.