Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2009 номер 7

Предлагаются новые алгоритмы генерации (предсказания) структур молекулярных кристаллов, основанные на использовании метода дискретного моделирования молекулярных упаковок. Рассмотрены особенности реализации этих алгоритмов для генерации гомомолекулярных и некоторых гетеромолекулярных соединений. Исследована возможность применения этих алгоритмов для расшифровки рентгендифракционного эксперимента.

Кратко рассматриваются различные модели роста кристаллических структур, дается описание метрической модели послойно-секториального роста, предложенной в [1],
а также ее применение для компьютерного моделирования сборки наноразмерных кристаллических зародышей роста методом кластеризации содержимого элементарной ячейки.

С помощью полиэдров Вороного-Дирихле проведена проверка принципа максимального заполнения пространства в подрешетках, содержащих атомы определенного элемента (от H до Cf) в структурах всех изученных к настоящему времени кристаллических веществ. Установлено, что атомы подавляющего большинства элементов в таких подрешетках наиболее часто окружены 14 соседними атомами. Обнаружены аномальные особенности Н- и С-подрешеток, в которых атомы водорода и углерода чаще всего имеют соответственно 15 и 16 соседних атомов, и подрешеток из атомов Ar, Ac, Pa, Am, Cm, Bk или Cf, в которых число ближайших соседних атомов обычно равно 12. Обсуждены основные причины выявленных различий.

Статистический анализ современных банков структурных данных по неорганическим кристаллам и минералам позволил уточнить систематику распределения кристаллических структур по отдельным пространственным группам. Подтвержден известный факт крайне неравномерного заселения пространственных групп, указана относительная распространенность всех и, в частности, 24 наиболее частых групп (>1 %) и отмечена принадлежность последних к голоэдрическим и центросимметричным классам. Отдельному анализу и уточнению подверглись данные по заселенности крайне редких и пустых пространственных групп, что дало возможность сократить число недостоверных структурных данных. Теоретический анализ установленных эмпирических закономерностей проведен с позиций правил заполнения отдельных структурных положений (позиций
Уайкоффа) и симметрии решеточных комплексов. Показано, что только совместное рассмотрение разных симметрийных правил и ограничений позволяет объяснить большую часть наблюдаемых закономерностей в заселенности пространственных групп симметрии.

В данной работе описана идея Г.Б. Бокия о выделении начальных уровней классификации царства минералов и результаты разработки базы данных, содержащей десятичные символы Г.Б. Бокия.

Представлены формулы локальной координации вершин и граней простых и дуальных им форм, тел Платона, Архимеда, Гесселя, Федорова, сеток Кеплера-Шубникова, Лавеса, карты потенциалов и сетки структуры цеолитов, моделей зародышей кристаллов. Все полученные формулы входят в состав ранее установленных множеств. Буквенные формулы лигандов последовательностей состоят не более чем из 1-7 разных букв. Установленные множества формул предопределяют стабильность небольшого числа качественных и количественных отношений в разномасштабных системах, аналогию локальной координации при порядке и беспорядке.

Показана роль кристаллохимических факторов в создании условий для формирования магнитной структуры неорганических соединений. Представлен кристаллохимический метод для количественной оценки силы магнитных взаимодействий и определения ориентации магнитных моментов на основе структурных данных. Показано соответствие результатов, полученных с помощью этого метода, с экспериментом на примере определения магнитных структур двух известных антиферромагнетиков Cs₂CuCl₄ и Sr₂CuO₃. Установлено, что поиск новых материалов с искомой магнитной структурой может быть осуществлен по данным о кристаллической структуре соединения. Найдены новые, содержащие низкоразмерные фрагменты магнетики Tl₂Cu(CO₃)₂, BaCu₂(AsO₄)₂, BaV₂P₂O₁₀, VOSe₂O₅, KCu(CO₃)F и A(VO)(XO₄) (A = Li, Na, NH₄, K; X = P и As). Проведен обширный анализ магнитных взаимодействий, на основе структурных данных вычислены знак и сила магнитных взаимодействий как внутри низкоразмерных фрагментов, так и между ними и исследованы геометрические фрустрации во всех найденных соединениях.

В работе рассмотрены структурные особенности конденсированных фаз при отрицательных давлениях, которые могут быть реализованы при их всестороннем растяжении. Оно приводит к уменьшению плотности фаз из-за увеличения межатомных расстояний, возникновения дефектов структуры и образования новых структур низкой плотности. Отмечено, что растянутые состояния характерны и для метастабильных фаз, таких как жидкости, стекла и рыхлые кристаллические структуры, в области положительных давлений.

На основании структурных исследований кристаллов Sr_xBa_1-xNb₂O₆ с разным содержанием стронция и бария установлена структурная обусловленность оптической нелинейности этих кристаллических материалов. При облучении кристаллов лазером YAG:Nd интенсивность второй гармоники излучения монотонно убывает с увеличением в образце стронция. Установлены ответственные за этот эффект тонкие детали структуры.

Рассмотрены подходы к выделению минеральных видов, сформулированные Г.Б. Бокием и его оппонентами. Показано, что с развитием техники рентгеновских экспериментов структурно-химический ″принцип доминантности″ стал основным инструментом открытия минералов. На примере группы эвдиалита демонстрируется выделение минеральных видов, отличающихся друг от друга химическими и структурными особенностями, физическими свойствами и условиями образования.

Рассмотрены особенности кристаллохимии ряда литийсодержащих сложнооксидных соединений, в частности, тройных молибдатов, свидетельствующие о важной структурообразующей роли лития, которая за счет процессов внедрения и гетеровалентного замещения фактически сводится к реализации структур с более простым составом. Конкретные механизмы стабилизации могут быть весьма многообразными благодаря высокой гибкости структурной функции лития, способного располагаться в одних кристаллографических позициях со щелочными металлами (вплоть до калия), средними и даже крупными двух- и трехзарядными катионами, а также входить в структурные пустоты. Такая приспособляемость и малый заряд иона Li⁺ позволяют за счет его распределения в структуре устранять дисбалансы в зарядах катионов и размерах их координационных полиэдров, заполнять имеющиеся вакансии, что и дает существенный стабилизационный эффект. Приведены примеры стабилизации структур другими катионами или их комбинациями, а также обращено внимание на связь между структурной и термической стабилизацией. Сделан вывод, что ″стабилизационные″ особенности кристаллохимии лития
и других катионов могут быть использованы в качестве инструмента дизайна новых соединений и материалов.

С использованием алгоритма, примененного ранее для построения кристаллического аппроксиманта структуры поверхностного слоя (ПС) воды, на основании экспериментальных данных по структуре ПС ртути и стереохимических данных для атомов Hg
в кристаллической фазе α-Hg и объемной жидкой ртути построен модельный кристаллический аппроксимант структуры ПС жидкой ртути. Показано соответствие метрик построенного кристаллического аппроксиманта структуры ПС ртути и монослоев Ленгмюра из органических молекул с углеводородными хвостами и различными гидрофильными группами на жидкой ртути с положением молекул вдоль ПС ртути.

Изложены основные теоретические положения фрагментарной модели. Показано, что при построении модельных функций радиального распределения атомов не используются параметры экспериментальной функции радиального распределения, и модель может быть использована для идентификации дифракционно-аморфных нанодисперсных материалов, анализа атомной структуры классических стекол, фазового анализа аморфных материалов. Методика проста в применении, не требует громоздких расчетов, отсутствует необходимость в проведении релаксации.

Применение техники высоких давлений активизировало неорганическую кристаллохимию, позволило открыть новые типы полиморфных превращений, показало недостаточность ионной модели для описания кристаллических структур даже бинарных соединений, поставило неожиданные теоретические вопросы.

В кристаллических структурах сложных сульфидов с зеркальными плоскостями симметрии, перпендикулярными короткой трансляцией (~4 Å), проанализирована геометрия катионных и анионных матриц. В подтверждение разработанной концепции кристаллического состояния структуры демонстрируют пространственное упорядочение атомов системами кристаллографических плоскостей, включающее абсолютное упорядочение зеркальными плоскостями симметрии, в которых показана тенденция образования гексагональных подрешеток с тригонными сетками 3⁶.

Кристаллохимический анализ природного глинистого вещества, формирование которого происходило при разных физико-химических параметрах, показал, что анализируемые образцы представлены в серии I практически чистым смектитом - (K,Na,Mg,Ca)_x·
·nH₂O·(Fe,Mg)₂(Si,Al,Fe)₄О₁₀(OH)₂, в серии II - смектитом с незначительной (~15 %) примесью кварца - SiO₂ и плагиоклаза - NaAlSi₃O₈/CaAl₂Si₂O₈. Исследования проведены методами рентгенографии, ИК спектроскопии, электронной микроскопии и микрозондового анализа. Показано, что значения базальных отражений d₀₀₁ анализируемых смектитов в пределах 11-13 Å обусловлены степенью катионного заполнения и гидратации межслоевого пространства, а различия в частотах ИК спектров - изоморфными замещениями в структуре. Результаты микрозондового анализа, рассчитанные кристаллохимические формулы и значения параметров b справедливы для крайних членов представителей диоктаэдрических железистых смектитов - нонтронитов. Полученные результаты выявили различия как в составе, структуре, свойствах, морфологии, так
и в ИК-спектроскопических характеристиках нонтронитов разного происхождения.

Формулы природных цеолитов, как правило, громоздки, трудно сопоставимы, в их написании существует большой разнобой. Для алюмосиликатных цеолитов с каркасами [(Si,Al)_nO_2n] дана полная сводка формул, нормированных на n = 1. Предложены новые объемные параметры для каркаса (взамен величины плотности каркаса FD) и цеолита
в целом, вычисленные как эффективный объем ″среднего″ (Si,Al,O)-атома и ″среднего″ атома всего соединения. Показана эффективность сравнительного кристаллохимического анализа цеолитов в единой шкале с использованием унифицированных характеристик.

Выполнено систематическое рентгеноструктурное исследование продуктов взаимодействия оксидов (фторидов) Zr(IV), Hf(IV), Nb(V) и Ta(V) с краун-эфирами (КЭ) в водных растворах плавиковой кислоты. Показано, что кислородсодержащие краун-эфиры образуют оксониевые комплексы с гексафторметаллат-анионами [NbF₆]^- и [TaF₆]^-. В двух системах, [цис-син-цис-ДЦГ18К6·H₃O][TaF₆] и [Б18К6·H₃O][TaF₆], обнаружено явление супрамолекулярной изомерии, обусловленное изменением конформации макроцикла либо частичным перераспределением межмолекулярных водородных связей. Использование в качестве экстрагентов азакраун-эфиров позволило извлечь в виде кристаллических комплексов состава [(HA15К5)₂][Ta₂F₁₀O] и [(HA18К6·H₂O)(A18К6·H₂O)]×
×[(H₂O)Nb₂F₉O] уникальные гидролитически нестойкие анионы, продукты неполного замещения атомов кислорода атомами фтора в исходных оксидах. В комплексах [(18К6)(H₇O₃)₂(Hf₂F₁₀·2H₂O)], [(HA18К6)(M₂F₁₀·2H₂O)·(H₃O)·H₂O] и [(H₂ДA18К6)×
×(M₂F₁₀·2H₂O)·2H₂O] (M = Zr, Hf) металлы извлекаются в виде одинаковых анионов (M₂F₁₀·2H₂O)^2- со сходной топологией. Проведенное исследование показало безусловную перспективность макроциклических комплексонов для извлечения Zr(IV), Hf(IV), Nb(V) и Ta(V) из фторсодержащих водных растворов.

Обобщены результаты исследований структуры органических комплексов производных 1,3-дигидропиримидин-2,4-дионов и их структурных аналогов с макроциклическими поли- и азаполиэфирами.

Обобщающая статья по результатам исследования конформационных состояний трехосмиевых кластеров с органическими лигандами. Уделено внимание особенностям строения молекулярных карбонильных кластерных комплексов с органическими лигандами M_n(CO)_mL. Определено влияние заряда поверхности структуры, растворителей, кристаллического состояния кластера, а также межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий на конформационное состояние кластера.

Проанализирована специфика структуры и свойств кристаллов семейства низкоразмерных молекулярных проводников на основе катион-радикальных солей BEDT-TTF (ET)
с мононитрозильными металлокомплексами [MNOX₅]^2- (M = Os, Ru; X = Cl, Br) в качестве анионов. Показано, что при изменении компонентов синтеза образуются монокристаллы с α′, β, δ и κ-типами проводящих слоев. Все катион-радикальные соли в этом семействе могут быть представлены как ″псевдополиморфные″ фазы с обобщенной формулой (ET)₄[MNOX₅]_2-xG_x (G - гостевая молекула растворителя, BN или NB). Рассматриваемые кристаллы демонстрируют ряд примечательных структурных особенностей, таких как конформационное и зарядовое упорядочение в проводящих ЕТ слоях, а также соразмерные и несоразмерные структурные модуляции, связанные в основном с позиционным упорядочением компонентов комплексных анионных слоев.

Дан краткий обзор современного уровня развития новых кристаллохимических методов, связанных с топологическим анализом атомных сеток. Рассмотрены терминология, используемая при описании атомных сеток, основные методы их классификации, специальные вопросы, такие как изучение взаимопроникающих сеток и тайлингов. Отмечено, что важнейшей задачей современной кристаллохимии является поиск закономерностей, которые управляют глобальными свойствами структуры (как геометрическими, так
и топологическими), такими как топология атомной сетки, типы атомных и молекулярных упаковок, размер и архитектура пустот и каналов.

Дан анализ результатов исследований, сделанных под руководством А.Е. Швелашвили
и продолжающихся после его кончины. Рассмотрены координационные соединения, содержащие как моно-, так и дигидразиды карбоновых кислот (ДГ); в частности, моногидразиды одноосновных бензойной, м-гидроксибензойной кислот (BH=C₆H₅C(O)NHNH₂, м-HBH=HOC₆H₅C(O)NHNH₂) и дигидразиды двухосновных кислот: малоновой, янтарной и глутаровой (DM=H₂NHN(O)C(CH₂)C(O)NHNH₂, DS=H₂NHN(O)C(CH₂)₂C(O)×
×NHNH₂, DG=H₂NHNOC(CH₂)₃CONHNH₂). Комплексные соединения металлов с гидразидами карбоновых кислот сгруппированы по соотношению основных компонентов (M:Lig = 1:1 и M:Lig = 1:2) и по брутто-формулам: M(Lig)XYnH₂O и M(Lig)₂XYnH₂O, где M(II) = Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr; Lig = ВН, м-HBH, DM, DS, DG, Х, Y (X, Y = SO, Cl^-, NCS^-, ClO, I^-, NO, Br^-, NO) - одинаковые или разные ацидолиганды, n = 0-4. Проведена классификация соединений с дигидразидами карбоновых кислот по признаку перераспределения исследуемых лигандов в связях -M-ДГ-M- в зависимости от соотношения M:ДГ и природы ацидолиганда. Разделение на две группы выполнено по признакам: 1) пары атомов металла с одинарными бис-бидентатными мостиками; 2) пары атомов металла с двойными бис-бидентатными мостиками. Выявлены особенности упаковки структурных единиц в соединениях, содержащих остатки гидразидов карбоновых кислот.

Впервые проанализированы и систематизированы межмолекулярные взаимодействия
в кристаллах разнообразных азахалькогененов с ароматическими заместителями, в том числе полифторированными. Проведен топологический анализ кристаллических упаковок, идентифицированы основные супрамолекулярные мотивы.