Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2010 номер 7

Предложен новый методический подход к изучению гетерогенных катализаторов с нанесенными металлическими наночастицами активного компонента. Показано, что использование рентгенограмм малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) от порошковых образцов матриц-носителей с нанесенными наночастицами металла (Pt, Pd и др.) в различных условиях контраста плотности дает ценную информацию о структуре
и дисперсности активных компонентов, а также о взаимодействии их с поверхностью носителей для интегральной оценки образования прочной химической связи нанесенного металла с матрицей-носителем. Проведено сравнение значений определяемых структурных характеристик с данными других физико-химических методов, в частности, метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Новая методика проверена на математических моделях и применена к реальному гетерогенному катализатору Pt/γ-Al₂O₃. Новый метод анализа данных МУРР позволяет диагностировать образование активных центров гетерогенных катализаторов и оптимизировать методики их приготовления.

На примере серии нанесенных на γ-Al₂O₃ высокодисперсных платиновых катализаторов с различным размером частиц активного компонента показана возможность регулирования состояния нанесенной платины на поверхности носителя за счет изменения деталей процедуры приготовления катализатора. Для исследования дисперсности, локальной структуры и электронного состоянии нанесенной платины использовали комбинацию просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS/XANES). Показано, что на поверхности носителя могут быть получены различные формы платиновых частиц - объемные или поверхностные оксиды Pt(II) или Pt(IV), смешанные металл-оксидные структуры, объемные частицы металлической платины и двумерные поверхностные частицы Pt⁰, сильно взаимодействующие с носителем.

Представлена конструкция ячейки для in situ исследований гетерогенных катализаторов методами рентгеноабсорбционной спектроскопии EXAFS/XANES и рентгеновской дифракции на синхротронном излучении при повышенной температуре в контролируемой газовой среде, реализованной на установке ″Структурное материаловедение″ КЦСИиНТ. Приведены первые результаты исследования эволюции наноструктуры катализаторов Pt/γ-Al₂O₃, Pd/γ-Al₂O₃ и др. в ходе различных обработок - окисления в токе кислорода, восстановления в токе H₂/N₂, а также при отжиге в вакууме.

В представленном обзоре продемонстрированы возможности современных методов ЯМР спектроскопии в твердом теле в приложении к квадрупольным ядрам с полуцелым спином. Во второй части обзора приведены корреляции между параметрами ЯМР спектров квадрупольных ядер и локальным окружением ядра (для 14 ядер).

С помощью прецизионной рентгеновской дифракции на синхротронном излучении обнаружено расслоение перовскитоподобных оксидов SrCo_0,8-xFe_0,2Nb_xO_3-z (x = 0,2 и 0,3) на две фазы с одинаковой структурой, совпадающей с исходной структурой перовскита, но различными параметрами элементарной ячейки и предположительно различным дефицитом по кислороду. Структурное превращение сопровождается выходом кислорода
из структуры. Исследованы процессы внедрения атомов кислорода из воздуха в кислород-дефицитную структуру, обнаружено, что описанные изменения в структуре обратимы - нагревание до 400 °C на воздухе возвращает образцы в исходное состояние.

В работе описаны фундаментальные и методологические аспекты применения метода вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) для изучения элементного и фазового состава и структуры поверхностных слоев высокодисперсных материалов.

Проведено рентгеновское фотоэлектронное изучение зарядового состояния атомов, входящих в состав слоистых катион-замещенных дисульфидов CuCr_1-xV_xS₂ (x = 0-0,4).
В работе исследованы поликристаллические порошкообразные и керамические образцы дисульфидов хрома-меди. Показано присутствие в образцах CuCr_1-xV_xS₂ разнозаряженных атомов хрома, меди, ванадия, зарядовое состояние которых изменяется в зависимости от концентрации катионов ванадия (x).

Получены пленки полиимида на стекле К8, используемые для изготовления матриц приемников инфракрасного излучения. При исследовании этих систем методом монохроматической нулевой эллипсометрии наименьшая разность между параметрами поляризации отраженного света, определенными из углов гашения поляризатора и анализатора
и вычисленными по определенной модели, получается после введения слоя воздуха
между подложкой и пленкой. Правильность такого решения проверена путем выдержки пленки в парах воды, после чего решение обратной задачи эллипсометрии указало на появление слоя жидкой воды между пленкой и подложкой. На основании электронно-микроскопических исследований предложен механизм проникновения воды и представлена физическая модель системы полиимидная пленка/подложка.

Методом РСА установлено строение транс-[RuNO(NH₃)₄(H₂O)](NO₃)₃ (I) и транс-[RuNO(NH₃)₄(NO₃)](NO₃)₂ (II). Кристаллографические данные: пр. гр. I4₁/a; a = b =
= 18,280(1), c = 15,129(1) Å, R = 0,0244 (I) и пр. гр. Cm, a = 11,5620(3), b = 7,9934(2), c = 7,7864(2) Å, β = 127,124(1)°, R = 0,0139 (II). Межатомные расстояния для комплексных частиц гран- и ос-[RuNO(NH₃)₂(NO₃)₃] (III и IV соответственно) определены методом EXAFS.

В обратных мицеллах оксиэтилированного нонилфенола (Triton N-42) проведен синтез
и получен ультрадисперсный порошок нитрата аммония с выходом 75 % и содержанием 79 %. Состав и морфологию исследовали методами колориметрии, ИК фурье спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгенофазовым анализом (РФА). По данным РФА образец стабилен во времени, хотя и является смесью трех полиморфных форм кристаллического нитрата аммония - одной стабильной и двух метастабильных. Агломераты состоят из наночастиц с размером 20-50 нм; часть наночастиц образует нити длиной 0,5-1,5 мкм и толщиной 25-30 нм (по данным СЭМ).

Проведено изучение текстурных характеристик окисленных углеродных материалов марки ″Техносорб″. Характеристики (удельная поверхность по БЭТ, удельная поверхность мезопор, распределение объема мезопор по диаметрам, суммарный объем пор) определяли на адсорбционной установке ASAP 2400 и приборе Сорбтометр-М. Прослежены изменения текстурных характеристик в процессе окисления.

Представлены результаты работ авторов по развитию голографических методов исследования фотополимерных материалов. Рассмотрен метод импульсной записи динамических пропускающих решеток, характеристики угловой селективности голограмм, двухпучковый метод двухфотонной записи голограмм и гетеродинный метод исследования неоднородностей объемных голограмм.

Исследованы начальные стадии роста пленок железа на монокристаллическом кремнии с помощью комбинированного метода магнитоэллипсометрии. Показано, что при толщине d < 1,2 нм на поверхности кремния происходит рост нанокластеров силицида железа в немагнитной фазе

Синтезированы и методами УФ, ИК спектроскопии, рентгенографического анализа
и просвечивающей электронной микроскопии исследованы новые многофункциональные гибридные нанокомпозиты с наночастицами серебра и золота, стабилизированными оригинальной полимерной матрицей на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола. Полученные нанокомпозиты содержат наночастицы серебра или золота сферической и эллиптической форм размерами 3-20 и 1-10 нм соответственно.

В работе изучены одни из наиболее широко используемых компонентов энергетических конденсированных систем - октоген и алюминий. Определены структура, термическое поведение и параметры горения монотоплив из октогена, а также бинарных систем октоген-алюминий при различной дисперсности компонентов. Показано, что, несмотря на различия в термическом поведении, параметры горения монотоплив из порошков стандартного и ультрадисперсного октогена практически идентичны. Замена штатного микроразмерного алюминия на ультрадисперсный в бинарных системах приводит к увеличению скорости горения в 2,5 раза и полноты реагирования (окисления) металла в 4 раза.

изучено влияние условий кристаллизации на релаксационные свойства ультратонких поверхностных слоев в закристаллизованных из расплава образцах сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием нового прибора Нанолюминографа. Прибор регистрирует термолюминесценцию, возникающую при нагреве образца, предварительно активированного высокочастотной низкотемпературной маломощной плазмой тлеющего разряда при низкой температуре. Проведен анализ кривых свечения и рассчитана энергия активации термолюминесценции для наблюдаемых максимумов свечения. Рассмотрено влияние условий кристаллизации на формирование ламеллярной структуры на поверхности сверхвысокомолекулярного полиэтилена. на основании данных термолюминесценции обсуждается возможность охарактеризовать строение неупорядоченных межламеллярных областей. При использовании оценок энергии активации термолюминесценции рассчитаны кажущиеся размеры кинетических единиц движения в области
β-перехода, которые, как полагают, характеризуют степень кооперативности движения молекулярных сегментов.

В работе определены условия проведения эксперимента (синхронного термического анализа, СТА) для получения достоверных величин кинетических параметров и построения термокинетической модели разложения октогена. Показано, что снижение скорости нагрева образцов в диапазоне 20-0,5 K/мин приводит к уменьшению величин энергии активации (Е_а) и предэкспоненциального множителя (А). Определенная при низких скоростях нагрева 2-0,5 K/мин Е_а близка к энергии разрыва связи N-NO₂, постулируемой в качестве первой стадии разложения. Приведены результаты термокинетического моделирования процесса термического разложения октогена.

В работе представлен новый подход к синтезу упорядоченных массивов нанонитей германия методом термического напыления на матрицы пористого оксида алюминия с упорядоченным расположением каналов. Полученные нитевидные наноструктуры исследованы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), EXAFS и XANES спектроскопии. Получены данные о геометрических размерах нанонитей в массиве, параметры локальной атомной структуры, такие как межатомные расстояния, координационные числа для исходных и отожженных при 450 °C в атмосфере аргона образцов, а также данные об изменении электронных состояний вблизи K-уровня поглощения. Проведено сравнение с результатами EXAFS исследований сплошной пленки Ge, синтезированной на гладкой поверхности непористого Al₂O₃.

Синтезирован микрокапсулированный материал, содержащий в качестве экстрагента дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) и 18-краун-6 (18-К6). Методом ИК спектроскопии изучены состояние краун-эфира в инкапсулированной форме и механизм экстракции Sc³⁺ из сернокислого раствора, который протекает через образование комплекса типа ″хозяин-гость″ при включении иона металла в полость макроцикла. На основании данных электронной микроскопии установлено влияние добавки растворителя в процессе синтеза,
а также состава краун-эфира на морфологию синтезированных образцов.

Методами масс-спектрометрии электронной и химической ионизации и MALDI изучен медицинский препарат - глюконат кальция (ГК) и его более активная механоактивированная форма (МАГК). Выявлены примеси, содержащиеся в ГК. Показано, что при механоактивации не образуется никаких новых соединений. Предположено, что усиление лекарственной активности МАГК может быть связано с переходом его в иную конформацию.

Обсуждаются фазовый состав, морфология поверхности и кристаллическая структура углеродсодержащих слоев кремния, выращенных на пластинах кремния различной ориентации методом вакуумной газофазной эпитаксии в различных технологических режимах. Обсуждается возможность фазового перехода твердый раствор Si_1-xC_x-карбид кремния при отжиге структур, полученных в результате низкотемпературной эпитаксии. Анализ пленок проведен с использованием разнообразных методов анализа, таких как электронная, зондовая и интерференционная оптическая микроскопия, электронография, рентгеновская дифракция. Обсуждается влияние германия, вводимого
в состав пленки в процессе роста, на морфологию поверхности и кристаллическую структуру углеродсодержащих слоев кремния. Показано, что независимо от характера введения германия в растущий слой максимальная концентрация германия достигается на границе слоя кремния и слоя 3C-SiC. Проведенo сопоставление степени шероховатости поверхности пленок 3C-SiC, выращиваемых на Si(100), при разных температурах и с различным содержанием германия в смеси газов. Методом оптической интерференционной микроскопии изучена морфология поверхности гетероэпитаксиальных структур 3С-SiC/Si в сравнении с характеристиками поверхности буферных структур на основе Si и Ge. Показано, что слои 3C-SiC, выращенные на Si(100) и Si(110), имеют довольно низкий уровень шероховатости поверхности, что вполне сопоставимо с характеристиками слоев Si_1-хGe_х/Si(100) и сверхрешеток СР(Ge-Si_1-хGe_х)/Si(100) при исходной шероховатости подложек Si ~ 1-2 нм.

Рассматриваются принципы стехиографии и метода дифференцирующего растворения (ДР), позволяющих по-новому решать проблему определения состава смесей, содержащих неизвестные химические соединения. Становится возможным определять соединения по их первейшему признаку - стехиометрии элементного состава, при этом исчезает необходимость в эталонных образцах этих соединений. Метод ДР позволяет анализировать смеси кристаллических и/или аморфных фаз постоянного и/или переменного
состава в виде их дисперсных порошков, керамики, кристаллов, тонких пленок и наноразмерных объектов. Обсуждаются различные аспекты применения стехиографии и метода ДР для исследования состава, структуры и свойств функциональных материалов.

В работе показаны возможности метода газовой хроматографии для определения физико-химических свойств поверхности. Исследовано изменение свойств поверхности поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП) с течением времени. Установлено, что по прошествии некоторого времени процессы сорбции-десорбции начинают протекать
в основном в мезопорах в результате уменьшения объема микропор в полимере. Образование более химически однородной поверхности приводит к значительному повышению симметрии хроматографических пиков и эффективности колонки.

Разработан способ приготовления пористого слоя сополимера дивинилбензол-стирол на внутренней стенке кварцевого капилляра. Методом капиллярной газовой хроматографии исследована сорбционная способность пленки сополимера по отношению к веществам различных классов.

Метод вольтамперометрии твердых фаз применен для фазового анализа пленок собственных оксидов на полупроводниках типа A^IIIB^V. Показано, что пленки собственных оксидов на полупроводниках типа A^IIIB^V, как анодные, так и термические, не являются гомогенными, а представляют собой смесь различных фаз и их структурных модификаций. Установлены причины нестабильного состояния собственных оксидных слоев на полупроводниках типа A^IIIB^V, обусловленные образованием в процессе окисления их поверхности неравновесного набора фаз, их аморфных и нестабильных кристаллических форм. Разработана методика экспрессной идентификации характеристик сверхпроводящих фаз. Все электрохимические характеристики обнаруженного сигнала свидетельствуют о присутствии в сверхпроводящих фазах кислорода, способного принимать электроны и таким образом обеспечивать электронейтральность молекулы.

Предложена оптимизированная и унифицированная методика CHN-анализа функциональных материалов, позволившая повысить точность результатов за счет полноты сгорания проб и улучшения разрешения пиков C и N. Полученные результаты содержания углерода, азота и водорода хорошо согласуются с расчетными и в большинстве случаев подтверждаются структурными исследованиями.

Рассматриваются особенности анализа элементного состава тонких пленок карбонитрида кремния методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Пленки предварительно исследовали методами ИК спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгенодифракционным анализом с использованием синхротронного излучения (РФА-СИ) с целью получения данных об их химическом и фазовом составе, кристаллической структуре и морфологии поверхности. Изучено влияние толщины пленок, материала подложек и энергии электронного пучка на результаты энергодисперсионного анализа.

С использованием специально подобранных методик классического и автоматического элементного анализа с необходимой точностью определен состав (C, H, N, Cl, Br, F, Ti, Fe) комплексов переходных металлов, используемых в постметаллоценовых каталитических системах. Погрешность определения элементов составляет ±0,3-0,5 абс.%. Методом парофазной осмометрии определены молекулярные массы синтезированных разнообразных олигомерных лигандов с погрешностью 0,2-2,6 отн.%.

разработана унифицированная методика химико-атомно-эмиссионного анализа высокочистых оксидов германия(IV), молибдена(VI), теллура(IV) и вольфрама(VI), основанная на предварительном концентрировании нелетучих примесей отгонкой после химических превращений матриц в летучие фториды парами дифторида ксенона в автоклаве. Концентрат примесей анализировали атомно-эмиссионным методом с дуговым и индукционным разрядами. предел обнаружения примесей в граммовой аналитической навеске составил 10^-6-10^-8 мас.%.

Разработана методика определения примесей в прекурсорах оптической керамики: изопропилате алюминия, нанопорошках на основе оксидов иттрия и неодима (массовая доля Nd ≤ 5 %) атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой. В случае изопропилата алюминия влияние матрицы компенсировано применением внутреннего стандарта - Bi. Пределы обнаружения примесей составили 10^-5-10^-6 мас.%.

Разработан способ оценки фазового состава электролитических осадков с использованием вольтамперных кривых их электроокисления. Предложена формула для расчета величины смещения потенциала в случае селективного электроокисления электроотрицательного компонента из состава сплава. Если при изменении мольной доли компонента в сплаве потенциалы дополнительных анодных пиков не изменяются, то на электроде формируется электролитический осадок с интерметаллическими соединениями. Если потенциал дополнительного анодного пика изменяется с изменением мольной доли компонента сплава, то на электроде формируется осадок в виде твердого раствора. По смещению потенциала анодного пика электроотрицательного компонента в сплаве в виде ″твердого раствора″ можно рассчитать мольную долю компонента в сплаве, т.е. решить обратную задачу.