Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2013 номер 6

Starting from the colour change upon co-milling a white mixture comprising a metal oxide (MO) and organic solids (OS) with F or N, general features of the mechanochemical reactions at the boundaries between MO and OS were observed, characterized and discussed with the presence of various analytical results. Three parallel streams of the mechanochemical reactions upon co-milling are confirmed, i. e., i) an oxidative decomposition of the organic species, ii) formation of nanostructured carbon, and iii) incorporation of non-oxygen anionic species into oxides via a ligand exchange. In the case of wet milling, complex ion formation in a liquid phase is sandwiched. Case studies were focused on TiO₂ as MO and polytetrafluoroethylene (PTFE) or glycine (Gly) as OS.

Mechanochemical synthesis of TiO₂ by using the simple laboratory scale nutating centrifugal ball mill was demonstrated for the first time. In our prototype, the nutation angle in the range of 0–20 deg, besides the speed of rotation of central axes up to 1400 rpm, can be adjusted independently. In order to compare the milling efficiency between Nutator and high-energy planetary ball mill TB-2, the soft mechanochemical reaction between TiOSO₄ × 2H₂O and Na₂CO₃ has been studied. In the case of nutating mill the intensity of diffractions corresponding to TiOSO₄ × 2H₂O and Na₂CO₃ completely disappeared after 5 min milling. In case of the planetary ball mill TB-2, due to the large difference in the centrifugal forces (60g vs 20g), mechanochemical treatment for 1 min leads to similar results and after 10 min, the sample contains mainly rutile TiO₂ with trace of TiO₂-II.

BIOMEC, a new two-stage process based on a short mechanochemical (MC) pre-treatment followed by biological treatment with purposely selected bacteria ( Novosphingobium pentaromativorans), was investigated to detoxify Taranto’s harbour (S. Italy) marine sediments contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and classified as hazardous waste, according the Italian law (Legislative Decree 152/2006). The experimental results, aimed at determining the overall efficiency of the BIOMEC treatment, indicated that PAHs degradation may be achieved in a very effective (97 %) and fast (<14 days) manner, yielding a non-toxic waste largely reusable as building material. In particular the MC pre-treatment allowed bigger degradation of high MW PAHs; because of their larger aromatic structure, after collisions between sediment particles and milling bodies these congeners may generate more stable free radicals with respect to low MW ones and the probability of their formation is higher, hence they are MC degraded to larger extent. GC-MS analysis of MC degradation products of benzo(a)pyrene (BaP), spiked on clean sediment (taken from Taranto’s harbour too), suggest that the first probable step is an almost complete destruction of BaP rings and the formation of oxidized heavy molecules with residual aromaticity. Then the breakdown of this kind of compounds and the formation of small radicals give origin to many volatile organic molecules which, through an accretion process, form heavier compounds up to graphitization.

It has recently been shown that Severe Plastic Deformation (SPD), and particularly cold rolling, techniques could be used to obtain nanostructured metal hydrides with enhanced hydrogen sorption properties. Cold rolling is a particularly interesting technique because it is easily scalable to industrial level. We present here the effect of cold rolling on hydrogen storage properties of magnesium and magnesium hydride (MgH₂). Commercial magnesium and magnesium hydride were processed in a vertical cold rolling apparatus. For pure magnesium, a highly textured material was obtained after only one roll and first hydrogenation was faster than unprocessed magnesium. In the case of magnesium hydride, after only five rolling passes hydrogen sorption kinetics at 623 K were greatly enhanced without noticeable loss of capacity. The improvement in sorption kinetics is attributed due to the nanocrystalline structure and number of created defects. Investigation of the powder morphology and crystal structure indicates that cold rolling is equivalent to ball milling.

Предложен новый механизм твердотельных реакций, основанный на массопереносе за счет пластической деформации. На примере зародышеобразования при механосинтезе сложных оксидов показана роль процессов двойникования в образовании зародышей шпинели (MgAl₂O₄), титаната свинца (PbTiO₃) и иттрий-алюминиевого граната (Y₃Al₅O₁₂) при измельчении порошков MgO + Al₂O₃, TiO₂ + PbO и Al₂O₃ + Y₂O₃ соответственно. Сделано предположение, что механическое двойникование является основным механизмом механохимических твердотельных реакций.

На основе экспериментального изучения кинетики и механизма процессов, протекающих при химико-механическом полировании полупроводниковых, диэлектрических и металлических кристаллов, предложена интерпретация механохимического аспекта с точки зрения проявления эффекта П. А. Ребиндера. Показана возможность трибохимической активации химических реакций потоком жидких золей кремнезема при совместном воздействии на поверхность химических и механических факторов. Установлено, что твердые частицы способствуют активации и локализации химических реакций на поверхности кристаллов в атомном масштабе и удалению продуктов химических реакций в наномасштабе. В результате образуется зеркальная гладкая поверхность материалов с субнаношероховатым рельефом, не содержащая микро- и наноцарапин, ямок, участков травления и других микродефектов.

С целью выбора оптимальных составов, условий механической активации и последующей термической обработки исследован синтез феррониобата свинца из оксидов свинца, железа и ниобия, взятых в стехиометрическом соотношении. Процесс осуществлен в присутствии избытка оксида свинца для пред-отвращения отклонения от стехиометрии керамики, полученной после спекания. Прослежено изменение фазового состава смесей в ходе механической активации и последующей термической обработки. Показано, что по структуре и свойствам наиболее привлекателен феррониобат свинца, полученный при некотором избытке оксида свинца по отношению к стехиометрическому составу. Установлено, что с помощью механоактивации можно в широких пределах изменять температуру магнитного фазового перехода для порошков и керамики феррониобата свинца.

Методом твердофазного синтеза в экструдере получены привитые сополимеры хитозана с L,D-лактидом. Предложен механизм привитой полимеризации, исследовано влияние условий процесса на выход и структуру целевых продуктов. На основании данных фракционирования, ИК-спектроскопии и исследования элементного состава фракций рассчитана степень замещения аминогрупп хитозана, которая составляет 0.19–0.41. Определены средняя степень полимеризации лактида в привитых цепях и влияние прививки на растворимость хитозана и физико-механические характеристики пленочных материалов. На основе синтезированных сополимеров получены трехмерные матриксы для тканевой инженерии (макропористые гидрогели, сферические микрочастицы), оценены биосовместимость и скорость биодеградации материалов.

Методами рентгеноструктурного анализа, мессбауэровской спектроскопии, сканирующей электронной и оптической микроскопии, измерения динамической магнитной восприимчивости исследованы особенности формирования макро- и микроструктурного состояния и фазового состава нанокомпозитов состава Cu–30 об. % Fe₃C, полученных механическим сплавлением порошков меди и железа в жидком источнике углерода (ксилоле) с последующей термообработкой. Показано, что в процессе механического сплавления карбиды железа не образуются, однако при отжиге с температурой выше 500 °С сплавов, полученных измельчением в течение 96 ч, образуется цементит с объемной долей примерно 30 %. Размер зерна медной матрицы такого композита составляет 10 нм, а после отжига при 800 °С – 30 нм.

Geopolymerisation behaviour of Imperial Smelting Furnace (ISF) Zn slag and granulated Cu–Ni slag, mechanically activated in air and in CO₂ atmosphere (P = 10 ⁵ Pa), has been studied by XRD, SEM, FTIR, and isothermal conduction calorimetry. Mechanical activation of the slags has been carried out in a centrifugal-planetary mill AGO-2. Geopolymer samples have been prepared by mixing of the mechanically activated slag powders with NaOH solution or liquid glass and curing at (20±2) ^oC for up to 180 days. It has been observed that the ISF Zn slag and the granulated Cu–Ni slag are suitable for the synthesis of building materials through geopolymerisation. The effect of milling atmosphere on properties of geopolymers is found to be alkaline reagent specific. A suitable combination of the milling atmosphere and alkaline reagent is required to realize the beneficial effect on mechanical properties of the geopolymer.

При введении наночастиц α-Al₂O₃ в образующийся при гидролизе нитрата алюминия гель существенно снижается температура его перехода в термодинамически стабильную модификацию. При этом, чем выше концентрация затравки в диапазоне 0.2–5 мас. %, тем ниже температура образования монофазного α-Al₂O₃. В то же время температура фазового перехода в α-модификацию зависит от способа введения затравки в гель. Возможно, это связано с неравномерным распределением наночастиц по его объему. Использование в качестве растворителя деионизованной воды вместо дистиллированной позволяет понизить температуру образования α-Al₂O₃ до 500 °С. Из-за низкой температуры формирования α-фазы (<950 °С) продукт состоит из легко разрушаемых гранул, образованных наночастицами с размером 45–60 нм. Тем не менее, образцы, сформованные из порошков с близким размером, при низкотемпературном спекании на воздухе (1300 °С) демонстрируют различную спекаемость. Их плотность варьирует в пределах 67–97 % от теоретически возможной. По-видимому, это связано с тем, что в неблагоприятных условиях отдельные частицы в гранулах сращиваются.

Получены механоактивированные композиты диацетата и дипропионата бетулина с водорастворимым природным полисахаридом арабиногалактаном. Установлено, что композиты характеризуются повышенной концентрацией диацилов бетулина при растворении их в воде. Предположено образование молекулярных комплексов диацетата и дипропионата бетулина с арабиногалактаном при механической активации и при растворении исходных и механоактивированных смесей в воде. Комплексы диацилов бетулина с арабиногалактаном получены также в виде тонких пленок, легко растворимых в воде.

Исследовано влияние различных условий механической активации (различных типов активаторов) на фазовый состав, текстурные характеристики катализаторов на основе марганецзамещенной кордие-ритовой керамики и их активность в реакции окисления аммиака. Показано, что предпочтительно использовать энергонапряженную планетарную мельницу, поскольку она обеспечивает получение более мелких частиц. При их дальнейшем спекании получается хорошо окристаллизованный марганцевый кордиерит, с незначительным содержанием примесей, низкой удельной поверхностью, малым объемом пор и высокой активностью в реакции окисления аммиака.

Изложен метод получения наноразмерных оксидных ферримагнетиков с использованием механохимической активации из солевых систем и исследованы их фундаментальные свойства. Представлены результаты использования синтезированных оксидных ферримагнетиков для магнитофекции ДНК, сорбции ДНК/РНК, микробных клеток, белков, контрастных средств для МРТ-диагностики. Обнаружено, что наночастицы нетоксичны, показаны их распределение во внутренних органах и динамика снижения, возможность использования их в качестве транспорта лекарственных средств.

Впервые описан подход к изготовлению массивных сульфидных катализаторов твердофазным способом в одну стадию, который реализуется посредством механоактивации смеси, состоящей из крупнодисперсных порошков дисульфида молибдена и кобальта, в присутствии детонационных наноалмазов. Исследовано влияние времени механообработки, соотношения исходных компонентов и наноалмазов на процесс нанофрагментации дисульфида молибдена и активность полученных каталитических систем в модельной реакции гидродесульфирования дибензотиофена.