Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2015 номер 5

В работе рассмотрены процессы адсорбции алифатического сульфида на гранях наночастицы анатаза стехиометрии Ti₁₁₄O₂₂₈ размером 1,4x1,4x2,1 нм с идеальными гранями (001) и (100). Молекулярная адсорбция на грани (001) проходит с энтальпией от -6 до -38 ккал/моль путем координации атома серы сульфида с атомами титана и кислорода, причем адсорбция наиболее экзотермическая на атомах ребер между гранями (001) и (010) или (100). Молекулярная адсорбция на грани (100) протекает с энтальпией от -18 до -30 ккал/моль и проходит путем связывания атома серы с атомами кислорода либо одновременно атомами кислорода и титана. Длина координационной связи в молекулярных адсорбционных комплексах S-Ti 2,56-2,69, S-O 2,35-2,57 Å. Диссоциативная адсорбция наблюдается на грани (100) и протекает с энтальпией до -23 ккал/моль путем присоединения тиильного фрагмента к атомам титана и кислорода, а этильного фрагмента — к атомам кислорода поверхности.

Из первых принципов с использованием метода функционала плотности вычислены электронный энергетический спектр кристалла и его подрешеток, плотность состояний, полная и деформационная плотности распределения заряда валентных электронов для кристаллической a-фазы хлористого цинка. Вычислены оптические колебательные моды.

Предложен двухпараметрический молекулярный дескриптор в модели QSPR, устанавливающий связь энергий ионизации молекул от топологических индексов и интегральных сил осциллятора. Интегральные силы осцилляторов получены по данным электронной спектроскопии в УФ и видимой областях спектра. Полученные закономерности подтверждаются статистической обработкой данных методами множественного регрессионного анализа в рядах производных 1,4-нафтохинона, 1-оксиантрахинона и 1-(4- трет -бутилфенокси)-9,10-антрахинона.

Based on the full optimized molecular geometric structures at the B3LYP/cc-pVTZ level, a new designed compound 5-nitro-2-nitratomethyl-1,2,3,4-tetrazole is investigated in order to look for high energy density compounds (HEDCs). The IR spectrum, the heat of formation (HOF), and frontier molecular orbitals are predicted. The detonation velocity and pressure are evaluated using Kamlet-Jacobs equations based on the theoretical density and condensed HOF. The bond dissociation energies (BDEs) and bond orders for the weakest bonds are analyzed to investigate the thermal stability of the title compound. The results show that the O ₁-N ₆ bond is the trigger bond. The crystal structure obtained by molecular mechanics belongs to the Pna 2 ₁ space group with lattice parameters Z = 4, a = 13.7565 Å, b = 12.4737 Å, c = 4.3445 Å.

A newly synthesized Schiff base 3,3'-dihydroxy-4,4'-[4,4'-diphenylmethanebis(nitrilomethylidyne)]-bis-phenol is characterized experimentally. Also, the geometry optimization for the tautomers, tautomerism and assignment of the IR bands and NMR chemical shifts of the Schiff base were performed using the DFT method. Good consistency between the theoretical and experimental results confirms the validity of the optimized geometry. Geometries of four possible tautomers are fully optimized. None of them has a planar structure, but each of the benzene rings is in a separate plane. In the most stable tautomer L1, the phenolic protons are engaged in the intramolecular-hydrogen bond with the azomethine nitrogen atoms. Tautomerization of L1 can occur in two different pathways which are computationally studied using DFT and the Atoms In Molecules (AIM) analysis. Both pathways have the same barrier energy.

Random sampling analysis on the molecular surface (RASMS) is used to describe the chemical structures of 35 HEPT derivatives as anti-HIV drugs. Here a quantitative structure activity relationship (QSAR) model is built by multiple linear regression (MLR). The estimation stability and prediction ability of the model are strictly analyzed by both internal and external validations. The correlation coefficients of the established MLR model, leave-one-out (LOO) cross-validation, and predicted values versus experimental ones of external samples were r ² = 0.851, = 0.746, and r ²(test) = 0.815 respectively. The satisfactory results show that RASMS can express the information related to the biological activity of HEPT derivatives.

Представлены результаты теоретического исследования молекулярной структуры арглабина. Квантово-химические расчеты геометрии и физико-химических характеристик арглабина выполнены полуэмпирическим методом РМ6, неэмпирическим методом Хартри-Фока и гибридным DFT методом B3LYP с базисными наборами 6-31G и 6-31G( d). Методом B3LYP/6-31G( d) также рассчитаны колебательные частоты и интенсивности ИК полос поглощения арглабина и дана детальная интерпретация инфракрасного спектра. Теоретические частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В работе представлены КР спектры, полученные в интервале температур 5-300 K от пластинчатых кристаллов соединения CuCrS ₂, выращенных из поликристаллического CuCrS ₂ методом ХТР и с элементарным иодом в качестве переносчика. По температурным зависимостям частот наблюдаемых колебательных мод сделано их отнесение. В области температур магнитного упорядочения ( Т < 40 K) наблюдается слабое увеличение частот полносимметричных колебаний, что интерпретируется как результат фонон-магнонного взаимодействия.

Биядерные комплексы [Pt(bt)m-(N^S)] ₂ (bt ^- - депротонированная форма 2-фенилбензо-тиазола, (N^S) ^- = 2-меркаптопиридинат, 2-меркаптопиримидинат, 2-меркаптобензотиазолат, 2-меркаптобензоксазолат ионы) охарактеризованы следующими методами: РСА, ЯМР ¹Н и ¹⁹⁵Pt спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и испускания, циклической вольтамперометрии. Показано наличие химической связи Pt-Pt и существование комплексов как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в виде цис -N _(bt),S-связевых изомеров с антисимметричным расположением двух циклометаллированных и двух мостиковых лигандов. Длинноволновые полосы поглощения и люминесценция комплексов в красной области спектра обусловлены спин-разрешенным и спин-запрещенным оптическим переходом переноса заряда со связи металл-металл на металлированный лиганд. В циклической вольтамперометрии двухэлектронные волны окисления и восстановления комплексов отнесены к металл- и лиганд-центрированным процессам с участием s*-ВЗМО и p*(bt)-НСМО комплексов.

Elemental analyses, single crystal X-ray diffraction method, and ¹H and ¹³C NMR spectral techniques are used to synthesize and characterize the crystal structure of 4-diethylamino-2-{[4-(3-methyl-3-phenyl-cyclobutyl)-thiazol-2-yl]-hydrazonomethyl}-phenol. In order to calculate the molecular geometry along with vibrational frequencies and the gauge including atomic orbital (GIAO) ¹H and ¹³C NMR chemical shift values of the title crystal structure in the ground state, the Hartree-Fock (HF) and density functional theory (DFT) methods with 6-311G( d,p ) basis sets are utilized. The assignments of the vibrational frequencies are calculated with the help of the potential energy distribution (PED) analysis using the VEDA 4 software. Experimental data are used for comparison. The molecule contains C-H⋯O intra-inter-molecular interactions.

Определена структура двух новых ионных соединений спарфлоксацина (C ₁₉H ₂₂F ₂N ₄O ₃, SfH): SfH ₃[ZnCl ₄]×1,5H ₂O ( I3[CdBr4]×H2O (II). Кристаллографические данные: I - a = 14,505(3), b = 12,615(3), с = 29,118(7) Å, V = 5254(4) Å3, пр. гр. Pbca , Z = 8; II - a = 13,2822(5), b = 10,2564(4), с = 21,3250(8) Å, β = 100,7248(4)°, V = 2854,3(3) Å3, пр. гр. P 21/ n , Z = 4. Структуры соединений стабилизированы внутри- и межмолекулярными водородными связями, а структура I также π-π-взаимодействием между ионами

Синтезирован и исследован рентгеноструктурным, ИК спектроскопическим и термогравиметрическим методами октамолибденодикобальтат(II) аммония состава (NH ₄) ₂[Co(H ₂O) ₄] ₂[Mo ₈O ₂₇]×6H ₂O (I). Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 8,62923(9), b = 9,4795(10), c = 12,2071(13) Å, α = 104,326(2), β = 109,910(2), γ = 100,820(2)°, V = 868,18(16) Å ³, ρ _(выч.) = 3,071 г/см ³, Z = 1, пространственная группа Р -1. Проведен ИК спектроскопический и термогравиметрический анализ.

Синтезирован комплекс [Pd ₂(H ₂L ¹)Cl ₄] (I) (H ₂L ¹ - хиральный бис -α-сульфанилоксим - производное природного монотерпеноида (+)-3-карена). Выращены монокристаллы I и сольвата [Pd ₂(H ₂L ¹)Cl ₄]×0,5CH ₂Cl ₂ (II). По данным РСА, кристаллическая структура I состоит из ацентричных молекул двухъядерного комплекса [Pd ₂(H ₂L ¹)Cl ₄]. Структура сольвата II состоит из молекул двухъядерного комплекса I и молекул CH ₂Cl ₂. Координационные узлы PdCl ₂NS - искаженные квадраты (трапеции). В структурах I и II фрагменты PdCl ₂ находятся в трансоидном положении. В I плоскости Cl ₂NS двух координационных узлов практически параллельны (угол между плоскостями составляет 7,7(1)°). В сольвате II аналогичный угол равен 22,0(1)°.

Определены условия образования гетерополигексамолибдоникелата (II) натрия Na ₄[Ni(OH) ₆Мо ₆O ₁₈]·16H ₂O (I) в подкисленном до Z = ν(H ⁺)/ν(МоO ) = 1,00 растворе системы Ni(NO ₃) ₂-Na ₂МоO ₄-HNO ₃-H ₂O. Синтезированная соль I исследована методами химического анализа, РСА, РФА, термического анализа и ИК спектроскопии. Показана принадлежность структуры гетерополианиона к типу Андерсона. Проведено рентгеноструктурное исследование I ( M _r = 1404,61, триклинный, пр. гр. P , a = 8,0586(4), b = 10,5445(6), c = 12,1374(5) Å, α = 69,557(5), β = 70,604(4), γ = 84,123(4)°, V = 911,45(8) Å ³) и установлена его изоструктурность с Na ₄[Ni(OH) ₆W ₆O ₁₈]·16H ₂O. В структуре I все атомы металлов находятся в октаэдрическом окружении: координационная сфера гетероатома Ni состоит из OH-групп, Mo - из атомов O и OH-групп, атомы Na соединены с гетерополианионом через терминальные атомы O полианиона и окружены молекулами воды. При упаковке в кристалл анионы [Ni(OH) ₆Mo ₆O ₁₈] ^4- располагаются в плоскостях, параллельных (1 0), и слои полианионов чередуются со слоями сдвоенных октаэдров [Na ₂(μ-H ₂O) ₂(H ₂O) ₆(O) ₂] в направлении оси y.

The synthesis, crystal structures, and characterization (IR, TGA/DSC) of [Nd(C ₅H ₆O ₄)·(H ₂O) ₄]·Cl (1) and Pr(C ₅H ₆O ₄)(C ₅H ₇O ₄)(H ₂O)]·H ₂O (2) are described. Compound 1 is a one-dimensional coordination polymer containing double chains incorporating pairs of edge-sharing NdO ₉ polyhedra linked by glutarate dianions. A network of O-H⋯O and O-H⋯Cl hydrogen bonds helps to consolidate the structure. Compound 2 is a three-dimensional coordination polymer incorporating chains of edge-sharing PrO ₁₀ polyhedra. Its glutarate ion adopts an extended conformation, whereas its hydrogen glutarate ion takes on a twisted conformation. O-H⋯O hydrogen bonds are seen in the crystal structure, which features small channels occupied by water molecules. Crystal data: 1, C ₅H ₁₄ClNdO ₈, M _r = 381.85, monoclinic, P 2 ₁/ c (No. 14), a = 8.9763(6) Å, b = 15.9277(11) Å, c = 8.8690(6) Å, β = 112.090(2)°, V = 1174.94(14) Å ³, Z = 4, R ( F ) = 0.016, wR ( F ²) = 0.037. 2, C ₁₀H ₁₇O ₁₀Pr, M _r = 438.15, orthorhombic, Pbca (No. 61), a = 16.3030(7) Å, b = 8.6714(4) Å, c = 19.3899(8) Å, V = 2741.1(2) Å ³, Z = 8, R ( F ) = 0.020, wR ( F ²) = 0.050.

Two new oxovanadium(V) complexes [VOL ¹(HQ)] (1) and [VOL ²(HQ)] (2) are prepared by the reaction of [VO(acac) ₂] (where acac = acetylacetonate), 8-hydroxyquinoline (HHQ) with 4-bromo- N'-(3-ethoxy-2-hydroxybenzylidene)benzohydrazide (H ₂L ¹) and 2-bromo- N'-(3-ethoxy-2-hydroxybenzylidene)benzohydrazide (H ₂L ²), respectively, in methanol. Crystal and molecular structures of the complexes are determined by elemental analysis, infrared spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P 2 ₁/ c , with unit cell dimensions a = 12.5236(13) Å, b = 22.5260(15) Å, c = 16.7029(13) Å, b = 90.054(2)°, V = 4712.0(7) Å ³, Z = 8, GOOF = 1.024, R ₁ = 0.0586 and wR ₂ = 0.0835. Complex 2 crystallizes in the triclinic space group P -1, with unit cell dimensions a = 7.4344(12) Å, b = 10.8677(16) Å, c = 14.687(2) Å, α = 85.327(5)°, β = 77.357(5)°, γ = 84.896(5)°, V = 1150.9(3) Å ³, Z = 2, GOOF = 1.153, R ₁ = 0.0917 and wR ₂ = 0.3014. The V atoms are in the octahedral coordination. Thermal stability of the complexes is also studied.

Reaction of the morpholine amide derivative of 2-phenyl-4-quinolinecarboxylic acid with mercury(II) acetate and lithium chloride results in chloromercuration at the ortho position on the phenyl ring; the complex was characterised by ESI mass spectrometry and an X-ray structure determination.

Определена молекулярная структура ангидрида 3-оксо-урс-12-ен-28-овой кислоты. Кристаллы соединения C ₆₀H ₉₀O ₅ (III) моноклинные, пространственная группа С 2, при 100 K a = 15,1308(13), b = 23,5150(19), c = 15,1275(12) Å, β = 108,276(2)°. Молекулы в кристалле в частном положении на оси 2.

Разветвленные звездообразные сополимеры декстран-полиакриламид в неионной и анионной формах были использованы как матрицы для формирования наночастиц серебра. Показано, что благодаря особенностям молекулярной структуры, обеспечивающей высокую локальную концентрацию функциональных групп, разветвленные полимеры более эффективно стабилизируют наночастицы серебра по сравнению с их линейными аналогами. Стабильные коллоиды серебра были получены в разветвленной анионной матрице, в то время как линейная матрица не стабилизировала наносистему.

Рассмотрены структуры различных классов органических кристаллогидратов, приведена их структурная классификация на основе размерности и планарности входящего в них мотива (Н ₂О) _n (водного ассоциата). Проведено обобщение структурных данных по величине протоноизбыточности водного ассоциата.

Методами квантовой химии выполнен детальный анализ структуры ван-дер-ваальсова комплекса этилена с кислородом C ₂H ₄-O ₂ и для устойчивых конфигураций комплекса рассчитана энергия связи. Расчеты проводили методом MP2 с использованием базисных наборов 6-311++G(2 d,2 p) и aug-cc-pV nZ( n = 2, 3, 4). Показано, что наиболее устойчивой структурой ван-дер-ваальсова комплекса этилена с кислородом является структура симметрии C _2v, в которой молекулы кислорода и этилена расположены параллельно и лежат в одной плоскости. Расчет энергии связи для этой структуры с базисными наборами aug-cc-pV nZ( n = 2, 3, 4) с экстраполяцией результатов к пределу бесконечного базисного набора ( n → ∞) дал значение 206 см ^-1.

Кристаллографический анализ высокосимметричной кубической структуры Sc _0,8B _9,64C _0,53Si _0,057 выполнен как для центров кластерных групп [B ₁₂], [B ₁₀] с атомами Sc и Si, так и для всех атомов в отдельности. Для первого варианта установлено упорядочение I _куб-подрешеткой с а ≈ 5,1 Å и конкурирующее с F _куб-подрешеткой ( а ≈ 6,8 Å). Для всех атомов - упорядочения аналогичными подрешетками с параметрами, меньшими в 2 раза.

Методами рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса изучено молекулярное строение макробициклического бор-сшитого трис -диоксиматного клатрохелата железа(II), содержащего аннелированный 5-членный гетероцикл.

Методом переменно-токового электрохимического синтеза из спиртового раствора Cu(CF ₃SO ₃) ₂ и 5-(аллилтио)-1-[2-(трифторометил)фенил]-1 H -тетразола ( atfmphet ) получен и рентгеноструктурно исследован новый π-комплекс состава [Cu ₂( atfmphet ) ₂ · (CF ₃SO ₃) ₂].

Выдерживанием пористого гомохирального металл-органического полимера [Zn ₂(dmf)(bdc)(lac)]×DMF (DMF = N,N-диметилформамид, H ₂bdc = терефталевая кислота, H ₂lac = S -молочная кислота) в жидком 2-циклопентен-1-оне получено соединение включения [Zn ₂(dmf)(bdc)(lac)]·C ₅H ₆O и определена его кристаллическая структура.

In this paper, we report the preparation of a four-coordinated copper(I) thiosemicarbazone complex [CuI(PPh ₃)(catsc)] from the reaction of PPh ₃ and catsc (3-phenylpropenalthiosemicarbazone) with CuI. The synthesized complex is characterized by elemental analyses (CHNS) and FT-IR spectroscopy. The crystal structure of [CuI(PPh ₃)(catsc)] is investigated by single crystal X-ray diffraction. The catsc coordinates to the copper(I) ion as a bidentate ligand via the N and S atoms. The complex has a distorted tetrahedral coordination geometry.

A two-dimensional Ni(II) complex {[Ni(BTX)(SDBA)(H ₂O)]·0.29H ₂O} _n (1) (BTX = 1,4-bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-benzene, H ₂SDBA = 4,4'-sulfonyldibenzoic acid) is synthesized and characterized using single crystal X-ray diffraction, IR spectroscopy, and elemental analysis. The single crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 is a two-dimensional polymer containing 28-membered rings based on the rhomboid subunit [Ni ₂(C ₁₄H ₈O ₆S) ₂] with a Ni-Ni separation of 12.923 Å. The thermal stability and magnetic property of the title complex are briefly investigated.

A one-dimensional Zn(II) complex [Zn(Im) ₂(NO ₂-BDC)] _n (1) (Im = Imdazole, NO ₂-H ₂BDC = 5-nitro-1,3-benzenedicarboxylic acid) is synthesized and characterized using single crystal X-ray diffraction, IR spectroscopy and elemental analysis. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 is a one-dimensional chain polymer with a Zn⋯Zn separation of 9.6190(2) Å arranged parallel to the (1 0 0) crystal direction. In addition, the luminescence measurements reveal that complex 1 exhibits strong fluorescent emissions in the solid state at room temperature.

The crystal structures of two N-heterocyclic carbene (NHC)-palladacycles are determined by single crystal X-ray diffraction. The intermolecular C-H⋯Cl hydrogen bonds and π⋯π interactions are found in the crystals.

Предложен метод синтеза комплекса Mo(acac) ₃ и методом РСА установлена его кристаллическая структура: пр. гр. P 2 ₁/ c , a = 19,7538(5), b = 7,4821(2), с = 34,6190(8) Å, β = 96,8055(12)°, V = 5080,6(2) Å ³, Z = 12. Соединение исследовано методом термогравиметрического анализа, показано, что результатом разложения является MoO ₃.

Методом РСА установлено строение нового соединения на основе октаэдрических разнолигандных анионных кластерных комплексов рения и катионов кадмия(II): K _0,4Cs _0,6{Cd(H ₂O) ₂Re ₆S ₈(CN) ₄(OH)(H ₂O)}·8H ₂O (1). Соединение имеет каркасное строение с топологией pts (сульфид платины). Кластерные анионы дополнительно связаны друг с другом в цепочки посредством сильных водородных связей OH…H ₂O между терминальными лигандами соседних кластеров, расстояние O…O составляет 2,464 Å.