Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2018 номер 5

Several studies have shown that the mechanical properties, corrosion resistance, and wear resistance of cast alloys, such as gray iron, ductile iron, aluminum bronze, and stainless steel, can be considerably enhanced by adding modified micro and nano SiC particles (SiCp). However, the distribution of SiCp in the melt can still be improved. Investigating the morphology and interaction mechanism of these particles is insufficient. In this study, the distribution and mechanism of HT250 in melt are studied by adding different amounts of modified SiCp. Results show that the microstructure of gray cast iron can be refined, and its tensile strength can be improved by the addition of modified SiCp. The improvement increases with the increase in the amount of added SiCp. Kinetic analysis shows that the mismatch between SiC and graphite is 8.1, and the size of SiC decreases after its addition to the melt. SiC satisfies the nuclei size condition of graphite and austenite precipitation and serves as the pinning particle that hinders the movement of the grain boundary. The addition of SiC to gray cast iron is crucial in fine grain strengthening because of these behavioral characteristics.

A high-energy planetary mill was used to conduct the mechanochemical activation treatment of phosphorite powders and increase the phosphate leaching rate. Laser particle analysis, X-ray diffractometry, and scanning electron microscopy were applied to study the influence of this treatment on the phosphate leaching rate. The kinetics and mechanisms of the mechanical activation of phosphorite powders was preliminarily analyzed on the basis of a solid-phase reaction kinetic model. Results show that the mechanochemical activation of phosphorite powders can effectively reduce the degree of crystallinity and improve their reactivity. The phosphate leaching rate can reach as high as 56.19 % after phosphate is activated eight times at a rotational speed of 1000 r/min of the planetary mill. The solid-phase reaction of activated phosphorite includes two processes: diffusion and interfacial reaction. The kinetic constant continuously changes with the reaction.

Dioscorea saponin isolated from the rhizome of Dioscorea nipponica Makino was investigated by performing grain size, SEM, XRD, FTIR and TG-DSC analysis. The sizes of D₅₀ for the Dioscorea saponin sample activated by AGO mill decreased to as low as 10.03 μm. According to SEM and XRD, the granularity and structures of Dioscorea saponin samples with and without mechanical activation significantly differed, and the crystalline of Dioscorea saponin was significantly converted into amorphous state after mechanical activation. On the basis of TG-DSC analysis, two endothermic peak of Dioscorea saponin after mechanical activation moved back 15 and 35 °C respectively, and it had 99 % weightlessness ahead of 100 °C due to the accelerated decomposition. According to thermal analysis kinetics, the average thermal decomposition activation energy of Dioscorea saponin after mechanical activation was increased 13.45 kJ/mol, and the dynamic mechanism function of Dioscorea saponin was f(α) = 6(1 - α)^2/3[1 - (1 - α)^1/3]^1/3, and this was regarded the mechanism of three-dimensional diffusion. With mechanical activation, the dynamic mechanism function was f(α) = 4(1 - α)^1/2[1 - (1 - α)^1/2]^1/2, and this was regarded the mechanism of two-dimensional diffusion. The result of transformation from three-dimensional to two-dimensional diffusion mechanism was consistent with XRD analytical result of transformation from original ordered crystalline structure to amorphous state after mechanical activation. None of the functional groups of the mechanically activated Dioscorea saponin disappeared, and no new functional groups appeared, which indicate that mechanical activation does not induce a chemical transformation of Dioscorea saponin.

Эксплуатационные характеристики механохимически синтезированных порошковых материалов для магнитно-абразивной обработки зависят от микроструктуры и распределения элементов внутри композитных частиц. Методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения и мессбауэровской спектроскопии изучены механокомпозиты Fe/SiC, Fe/B₄C и Fe/TiC, которые могут использоваться в качестве магнитно-абразивных рабочих сред. Синтез механокомпозитов железо/абразив осуществляли в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице АГО-2 с водяным охлаждением, в атмосфере аргона. В композиционных частицах Fe/SiC размерами 8-110 мкм гомогенно распределены включения SiC размером 0.6-5.0 мкм. В системе Fe-B₄C в ходе механической активации происходит межфазное взаимодействие железа с абразивом B₄C. Композиты Fe/TiC получены методом двухстадийного механохимического синтеза. Высокодисперсные порошки карбида титана, образующиеся на первом этапе синтеза при активации высокоэнергетической системы титан-углерод, механохимически сплавляются на втором этапе с частицами порошка железа. Синтез TiC завершается в течение 4 мин механической активации с образованием частиц размером 0.1-0.5 мкм, композиты Fe/TiC формируются в течение 2 мин механической обработки карбида титана с железом.

Методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, ИК-Фурье спектроскопии исследованы структурные превращения порошковой смеси сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наноструктурного композита B₄C/W, обработанной в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице. Показано, что в процессе механоактивации формируются полимерные композиционные частицы чешуйчатой формы размером 160-400 мкм с равномерным распределением в них частиц карбида бора и вольфрама размером 1-5 и 0.1-0.2 мкм соответственно. Взаимодействие компонентов смеси при интенсивных механических деформациях сопровождается сшивкой и деструкцией молекул полимера и уменьшением его молекулярной массы. Существенной окислительной деструкции полимера при этом не происходит.

Исследовано изменение структуры и магнитных свойств композиционных частиц Al₂O₃/Co(P) в процессе механоактивации в шаровой мельнице. Исходные частицы получены методом химического осаждения на гранулы Al₂O₃ кристаллической оболочки Co₉₅P₅, характеризующейся гексагональной плотно упакованной структурой. Установлено, что порядок фазовых превращений в процессе механоактивации различен для частиц Co₉₅P₅ и композиционных частиц Al₂O₃/Co₉₅P₅. Использование композиционных частиц позволяет значительно уменьшить время механоактивации, необходимое для создания оптимального фазового соотношения α/β-кобальта в порошках. Уменьшение размеров зерен в процессе перемола приводит к увеличению доли суперпарамагнитных частиц, достигающей 12 % при механоактивации в течение 75 мин. Как следствие, снижается намагниченность насыщения. Изменение магнитных свойств композиционных частиц в процессе перемола коррелирует с модификацией структуры образцов. Величина поля локальной анизотропии определяется количеством гексагональной плотно упакованной фазы кобальта в образце и уменьшается с 8.4 до 3.8 кЭ при увеличении продолжительности механоактивации до 75 мин.

В планетарной мельнице проведена механическая активация гиббсита, содержащего 0.5-5 % наночастиц Al₂O₃. Показано, что при ускорении >10 g и последующей прокалке при температуре 800 °С гидроксид полностью переходит в стабильную модификацию оксида с размерами частиц менее 100 нм. Термическая обработка активированного Al(OH)₃ вo влажной атмосфере препятствует образованию агрегатов, и скомпактированные из порошка образцы спекаются до плотностей более 98 % от теоретически возможной при 1350 °С.

Рассмотрены процессы структурообразования в ходе полиморфных превращений в металлах. С позиций кластерного подхода выдвинута модель полиморфных переходов в металлах с ГЦК-, ГПУ- и ОЦК-решетками. В основе ее лежит представление о сохранении объема октаэдрических кластерных элементов соответствующих решеток. Обнаружено, что расчетные данные хорошо согласуются с модельными представлениями, предложенными в работе.

Предложена и теоретически исследована модель синтеза горением композита в механически активированных порошковых смесях Ti-C, Ti-B, Ti-Si. Влияние механической активации на режимы синтеза изучено посредством введения специального параметра активации. Расчеты показали, что с его увеличением снижается максимальная температура в волне реакции, расширяются концентрационные пределы горения и растет скорость распространения фронта реакции.

При взаимодействии кверцетина и углеводов могут получаться различные соединения. Методом ИК-спектроскопии установлено образование гликозидной связи. Реакция получения гликозидов в растворе трудоемка и затратна по времени и ресурсам. Однако в твердой фазе ее течение существенно облегчается. Возможность образования гликозидов в ходе механохимической активации смеси твердых кверцетина и глюкозы существенно упрощает и удешевляет некоторые технологии в пищевой промышленности и в кормоприготовлении. На начальном этапе квантово-химическим моделированием (Гауссиан 09) получены ИК-спектры кверцетина, глюкозы и изокверцитрина, далее они получены экспериментально для реагентов и возможных продуктов реакции (Tensor 27, Bruker). Обнаружены новые полосы поглощения в ИК-спектре. Полоса поглощения 950-1050 см^-1 характерна для образования гликозидного типа связи из углевода и агликона и может быть отнесена к природному гликозиду изокверцитрину.

Исследованы процессы термического разложения оксалата железа (III), помещенного в поры структурированного мезопористого кремнезема SBA-15. Синхронный термический анализ образцов проведен в инертной (аргон) и окислительной (смесь 80 % аргона и 20 % кислорода) средах. Состав газообразных продуктов термолиза фиксировали с помощью масс-спектрометра. Исходную соль и твердофазные продукты ее разложения характеризовали методами рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии. Известно, что процесс термолиза оксалата железа (III) в условиях инертной атмосферы проходит в две стадии: промежуточное разложение до безводного оксалата железа (II) при температурах 150-180 °C и затем окончательное до Fe₃O₄ и α-Fe при 310-400 °C. Окислительный термолиз происходит одностадийно: из исходной соли образуется оксид железа (III), который при высокой температуре обычно кристаллизуется в фазу гематита. Однако данная стадия является комплексной. Высокая экзотермичность процесса объясняется мгновенным окислением безводного оксалата железа (II), формирующегося в качестве промежуточного соединения. Установлено, что температура начальной стадии разложения как в окислительной, так и в инертной атмосфере понижается со 150 до 80 °C для прекурсора, помещенного в мезопоры кремнеземной матрицы SBA-15. При этом температура окончания стадии в случае окислительного термолиза повышается почти на 100 °C. Положения пиков газовыделения и экстремумов на калориметрической кривой для второй стадии разложения в аргоне смещаются на 30-40 °C в сторону меньших температур. Понижение температур начала реакций разложения объясняли повышением реакционной способности высокодисперсных частиц и аморфным состоянием оксалата железа (III). Для описания поведения прекурсора при окислительном термолизе предложены вероятные реакции, определяющие процесс.

Методом рентгенофазового анализа исследовано влияние условий механической активации и стехиометрического состава на формирование продуктов механохимического восстановления диоксида германия магнием. Показано, что на определенных этапах процесса могут формироваться механохимические композиты различных составов, включая германий, оксид магния, оксид германия, магний, интерметаллид GeMg₂. Процесс механохимического восстановления диоксида германия магнием завершается к 4 мин активации с образованием композита Ge/MgO. Определены условия отделения порошка германия от оксида магния из механохимических композитов Ge/MgO. Методом электронно-микроскопического анализа показано, что высокодисперсные порошки германия состоят из первичных частиц, по форме близких к сферической, с размерами 50-100 нм, агрегированных во вторичные частицы с размерами от 1 до 10 мкм. Содержание магния в высокодисперсных порошках германия менее 2 %.

Изучен процесс механохимического получения наноразмерного карбида гафния. Показано, что на первом этапе формируется механокомпозит Hf/C с широким разбросом частиц по размерам. Из наноразмерного карбида гафния и механокомпозита гафний/углерод при обработке высокоинтенсивным потоком фотонов получен плавленый HfC. Установлено, что механокомпозит предпочтителен и может использоваться в качестве прекурсора для получения изделий из плавленого карбида гафния методом аддитивных технологий.

Изучено влияние ряда технологических параметров метода фазовой инверсии (состав внешнего коагулянта, величина воздушного зазора) на морфологию кислородпроницаемых микротрубчатых мембран (МТ), приготовленных из нестехиометрических перовскитов Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8 - x Mo x Fe_0.2O₃ - δ (BSCFM х ). Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что при увеличении воздушного зазора между фильерой и ванной с коагулянтом до 15 см либо при использовании раствора этанола в качестве внешнего коагулянта исчезает специфическая пористая структура МТ-мембран. Исследована кислородная проницаемость МТ-мембран на основе Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8 - x Mo x Fe_0.2O₃ - δ ( x = 0, 0.02, 0.05, 0.10) оптимальной морфологии на воздухе и в атмосфере СО₂.

Показана возможность прямого механохимического синтеза двойных гидроксидов олова и щелочноземельных металлов двумя способами: из пентагидрата хлорида олова (IV) и гидроксидов или солей щелочно-земельных металлов (в последнем случае при одновременном воздействии NaOH). Двойной гидроксид магния и олова удалось синтезировать только первым способом, а соединения кальция, стронция и бария - обоими. Рентгеновские дифрактограммы полученных двойных гидроксидов MSn(OH)₆ (M = Ca, Sr, Ba) хорошо согласуются со структурными данными, полученными в ранних работах и представленными в кристаллографических базах данных. В продуктах содержится незначительная примесь карбонатов, входящих в состав исходных реагентов.

Получены механокомпозиты пироксикама с хитозаном различной молекулярной массы, обладающие повышенной скоростью выделения пироксикама в раствор. Изучена противовоспалительная и анальгетическая активность полученных композитов. По сравнению с пироксикамом механокомпозиты пироксикам-хитозан обладают более высокой обезболивающей активностью.