Главная – Журналы – Поиск по журналам

В новых материалах нуждаются многие отрасли науки и техники. Для их получения используют разные методы. В частности, один из перспективных методов, используемых как на стадии подготовки к термическому синтезу материалов, так и в качестве самостоятельного, - механическая активация твердых веществ. Разработке фундаментальных основ механохимических технологий посвящены исследования отечественных и зарубежных научных организаций. В настоящей работе обобщены и сформулированы некоторые закономерности механохимических реакций, таких как реакции гидратированных соединений и механически стимулированные твердофазные термические реакции, указаны наиболее эффективные направления их применения. Приведены примеры синтеза материалов, обладающих ценными свойствами для использования в современной технике.

Данная обзорная работа посвящена достижениям в области механохимии гидроксиапатита. Рассматриваются особенности механохимического способа получения данного минерала, реакции, происходящие в реакционной камере, параметры, влияющие на эффективность процесса, перечисляются достоинства метода. Показано, что в высокоэнергетических планетарных мельницах, с большим числом оборотов барабана, можно осуществлять быстрый механохимический синтез не только стехиометрического гидроксиапатита, но и разнообразных вариантов замещений в его структуре в широком интервале концентраций.

Изучено влияние механической активации и радиационно-термического спекания на синтез индий танталата свинца, применяемого в оптической электронике и конденсаторной технике, и системы (1 - х)Pb₂YbNbO₆ + хPb₂FeNbO₆ (х = 0.1), твердые растворы которой обладают высокими ди-, пьезо- и магнитоэлектрическими свойствами. Исследованы условия формирования перовскитной и пирохлорной фаз как в процессе механохимического синтеза, так и при последующем спекании в широком диапазоне температур с различным временем воздействия электронного пучка. Для снижения электропроводности керамики в шихту вводился карбонат лития, который также стабилизирует структуру перовскита. Показано, что выбор условий подготовки шихты для спекания определяет характеристики конечного продукта. Проведено сравнение различных способов такой подготовки, отличающихся порядком механической активации и условиями введения компонентов. Установлены оптимальные условия, позволяющие получить пьезокерамику с наибольшим количеством фазы перовскита и максимальной плотностью. Проведена оценка перспективности использования метода радиационно-термического спекания на нескольких пьезокерамических системах. Установлено, что при радиационно-термическом синтезе образуется ряд промежуточных фаз, которые при обычном спекании никогда не появлялись. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что спекание некоторых свинецсодержащих систем на ускорителе под воздействием электронного пучка является перспективным способом синтеза монофазного сложного оксида со структурой перовскита. Разработанный способ представляет практический интерес для получения пьезокерамики.

В работе рассмотрены этапы разработки и практическое применение механоактивационных, механохимических и автоклавных технологий с целью повышения эффективности промышленных химико-технологических процессов. Показано развитие технологий переработки сырья из редких металлов и продуктов, содержащих благородные металлы, параллельно сопровождающееся разработкой технологического механоактивационного и автоклавного оборудования. Разработанные процессы и оборудование освоены в действующих технологических схемах и переданы для эксплуатации на промышленные предприятия.

В последние годы повышенный интерес вызывают новые классы литий-избыточных катодных и анодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли (disordered rock salt, DRX), в которых отсутствуют каналы для диффузии ионов Li⁺. В DRX катодных материалах состава Li_y(Me₁Mе₂)_2-yO₂ ионы Li⁺ и переходного металла (Ме) с одинаковой вероятностью занимают одни и те же октаэдрические позиции в решетке, а диффузия ионов Li⁺ происходит путем перескока от одного октаэдра к другому через промежуточный тетраэдр (o-t-o диффузия). Наличие фтора в оксифторидах DRX-F (Li_1+x(MeMn³⁺)_1-xO_2-yF_y, где Me = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺) влияет на локальное упорядочение ионов Mn³⁺, а также на стабильность окислительно-восстановительной пары O^2-/O^- и ее вклад в удельную емкость.
С другой стороны, путем смешения пяти оксидов CoO, CuO, MgO, NiO и ZnO в эквимолярном соотношении с последующей термической обработкой при 1000 °С были синтезированы высокооэнтропийные оксиды (НЕО) - однофазные оксидные системы, содержащие пять и более катионов. Стабилизация однофазных твердых растворов Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2O и Li_x(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)_2-xO_2-xF_x (0 ≤ x ≤ 1) с кристаллической структурой каменной соли оказалась возможной за счет большого вклада энтропии смешения в свободную энергию Гиббса. Отдельной группой анодных материалов являются высокоэнтропийные оксиды со структурой шпинели (HES), например (Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄, полученные методом твердофазного синтеза при 500-1000 °С на воздухе. После шарового измельчения размер частиц такого материала уменьшается до 20 нм. Начальная удельная емкость при циклировании в области 0.01-3.0 В составляет 1333.6 мА•ч/г и уменьшается до 329.9 мА•ч/г после 20 циклов. В работе проведено сравнительное исследование условий синтеза, кристаллической структуры, морфологии и электрохимических свойств четырех классов высокоэнтропийных оксидов: 1) Li_y(MeMn³⁺)_2-yO₂, где Me = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺; 2) Li_1+x(MeMn³⁺)_1-zO_2-yF_y, где Me = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺; 3) Li_x(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)_2-xO_1-xF_x; 4) (Cr,Fe,Mn,Co,Ni)₃O₄.

В работе использовались электрохимические методы в сочетании с техникой обновления поверхности электрода срезанием в разбавленных водных растворах 0.1 М NaClO₄ с добавлением додекантиола (ДДТ) при контролируемом потенциале. Это позволило не только преодолеть проблему получения безоксидной поверхности металла, но и in-situ исследовать динамику формирования и свойства получаемых нанослоев ДДТ методами вольтамперометрии и хроноамперометрии, а также определить условия, способствующие быстрому формированию прочных изолирующих нанопленок на никеле и кобальте. Изучены тенденции влияния различных факторов (природа металла электрода, концентрация ДДТ, присутствие кислорода в растворе, добавление этилового спирта) на кинетику формирования и блокирующие свойства нанопленок ДДТ. Установлено, что процессы адсорбции на Со и Ni похожи, но на никеле адсорбция протекает более медленно. Так, при концентрации додекантиола 10^-3 моль/л время формирования нанопленок на Ni составляет ~30 мин, а на Со - ~10 мин. Показано, что способность ДДТ к адсорбции на этих металлах сильно зависит от концентрации ДДТ и этанола в растворе, и менее значительно - от присутствия кислорода в растворе. Наличие в растворе кислорода приводит к замедлению этого процесса и незначительному снижению ингибирующих свойств нанопленок. Введение этанола в ДДТ-содержащий раствор перхлората натрия обеспечивает существенное ускорение процесса самоорганизации додекантиола на никеле и кобальте в широкой области концентрации спирта. При этом лучшие изолирующие свойства монослоев были получены в водно-спиртовых растворах с концентрацией этанола 40-60 % на ДДТ/Ni-электродах и 20-50 % на ДДТ/Со-электродах.

Рассмотрены процессы набухания, диспергирования, растворения и гидролиза картофельного крахмала при термическом нагреве водно-крахмальной суспензии в термошейкере и при механической обработке в гидроимпульсном реакторе. Подобраны условия механической обработки и нагрева, обеспечивающие одинаковые скорости нагревания суспензии в обоих устройствах. Это дало возможность разделить влияние термического и механического воздействия на крахмальные зерна и установить, что при механической обработке при температурах ниже температуры желатинизации происходит диспергирование крахмальных зерен, за которым следует желатинизация, в то время как при нагревании сначала происходит желатинизация крахмальных зерен, а затем наблюдается их разрушение. Показано, что при механическом воздействии через 40 мин обработки уже около 70 % амилозы, содержащейся в крахмальных гранулах, переходит в раствор, в то время как при термической обработке в течение такого же времени заметного выхода амилозы в раствор не наблюдается. Установлено, что при механической обработке водно-крахмальной суспензии в раствор выходят сразу и амилоза, и амилопектин, тогда как при нагревании сначала преимущественно растворяется амилоза и только после нагревания суспензии в течение 340 мин при 95 °С начинается растворение (выщелачивание) амилопектина. Скорость начальной стадии кислотного гидролиза крахмала при 90 °С и рН 2.4 при механической обработке приблизительно в 3 раза выше, чем при нагреве суспензии в термошейкере. При более продолжительной обработке скорость механохимического гидролиза снижается и превышает скорость термического гидролиза только в 1.3 раза.

Механохимическим методом получены супрамолекулярные композиции потенциального антигельминтика - артесуната (АРС) с глицирризинатом натрия (Na₂ГК) в разных массовых соотношениях компонентов, входящих в комплекс АРС-Na₂ГК (1 : 5, 1 : 10 и 1 : 20). Образование комплекса включения АРС с мицеллами Na₂ГК подтверждено методами ЯМР-релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY). Установлено, что комплекс АРС-Na2ГК (1 : 10) обладает оптимальными физико-химическими свойствами для дальнейших биологических исследований на гельминтах Opisthorchis felineus, вызывающих описторхоз у людей и животных. В экспериментах in vitro показано, что комплекс АРС-Na₂ГК (1 : 10) оказывает более выраженное угнетение подвижности как у инвазионных особей O. felineus (метацеркарии), так и у половозрелых трематод (мариты) по сравнению с чистым АРС, причем у марит даже при малых концентрациях (0.1-10 мкг/мл). Несмотря на то, что доза АРС в составе АРС-Na₂ГК (1 : 10) снижена в 11 раз, показатель эффективности (IC₅₀) был всего в 2.4 раза (для метацеркарий) и 1.45 раза (для марит) меньше, чем у чистого АРС. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования нового комплекса для дальнейших исследований на O. felineus-инфицированных животных.

Статья посвящена созданию и исследованию свойств среднетемпературных высокопроводящих композиционных протонных электролитов нового типа при введении добавки наноалмаза (НА) к дигидрофосфату цезия. Рассмотрены данные изменения структурных свойств соли в композите, морфологии, механической прочности и протонной проводимости в зависимости от состава (1-х)CsH₂PO₄-xНА (где х = 0-0.98 - молярная доля НА). Методом ИК-спектроскопии получена ценная информация, объясняющая механизм образования нанокомпозитов, обусловленный частичным связыванием протонов соли с ОН-группами наноалмаза, в результате чего организуется более слабая система водородных связей соли. Показано, что химическое взаимодействие между компонентами в композитах отсутствует, и структура CsH₂PO₄ (P2₁/m) сохраняется при диспергировании и частичной аморфизации соли с увеличением доли НА. Композиты характеризуются равномерным распределением частиц. Введение небольших концентраций НА приводит к стабилизации размера частиц соли (250±20 нм) в нанокомпозитах как результат межфазного поверхностного взаимодействия компонентов. По изменению энтальпии суперионного фазового перехода и по данным рентгенофазового анализа проведена оценка содержания аморфной фазы в композитах, которое существенно увеличивается с ростом молярной доли НА, достигая 50 % при х = 0.8. Наблюдается значительное повышение протонной проводимости низкотемпературной фазы CsH₂PO₄ до 3.5 порядков величины с максимумом при x = 0.9 и снижение при x > 0.95 вследствие эффекта перколяции “проводник - изолятор”. Суперионная проводимость композитов не изменяется вплоть до х = 0.7 (11.7 об. % НА) и остается близкой к исходной соли CsH₂PO₄ (~10-2 См/см). Оценка прочностных характеристик нанокомпозитов методом Виккерса показала, что вследствие высокой твердости наноалмазов микротвердость композитов существенно превосходят исходный CsH2PO4 даже при небольшом содержании добавок НА (х = 0.3, что соответствует 2.64 об. %). Исследуемые композиционные электролиты обладают высокой протонной проводимостью, химической стабильностью и механической прочностью, необходимой для среднетемпературных протонных мембран топливных элементов нового типа.

Приведены результаты по изучению процесса высокотемпературной десорбции кислорода из оксида состава YBaCo₂O_6-δ в квазиравновесном режиме. Описана процедура приготовления оксида твердофазным синтезом, способы и методы его аттестации. Получены данные измерения образца методом квазиравновесного выделения кислорода, позволяющие достоверно описать процессы десорбции кислорода из оксида и вычислить изменение его содержания в оксиде. Определено содержание кислорода в YBaCo₂O_6-δ как непрерывная функция температуры и парциального давления кислорода в диапазонах 600-900 °C и 0.2-10^-5 атм соответственно. Проведенные исследования позволяют выявить условия фазовых переходов в оксиде и выделить области стабильности проводящей фазы, что необходимо для разработки катодных материалов твердооксидных топливных элементов.