Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2012 номер 4

In the present study, we have reported the results of a systematic investigation of cage-like water structures using the first-principles calculations. These results show that, in the case of methane hydrate, the following nucleation mechanism can be revealed. The formation of small water cavities filled with methane is the first step of formation of methane hydrate. It is not necessary to occupy all dodecahedral cages by the guest molecules. After that the small cavities started to form the H-bonding network with surrounding water molecules and the small number of water molecules is enough for formation of stable hydrogen-bonding network. The structural information contained in such nuclei is conserved in the forming crystal. Moreover, it is also important the presence of methane molecule between small cages in order to prevent the adhesion of cavities. It has been found that the ozone molecule can also stabilize the small cage since the value of the interaction energy between the ozone guest and water host framework is very close to one obtained for methane case. However, ozone affects on the structure of large cavities and hence the second guest is necessary in order to stabilize the hydrate structure.

Рассмотрены структурные, динамические и термодинамические свойства гидратов озона, кислорода и смешанного гидрата озона и кислорода. Найдены области термодинамической стабильности таких гидратов. При атмосферном давлении озон может образовывать гидраты при температурах ниже 230 K. Показана сильная зависимость давления образования двойного гидрата от концентрации озона в газовой фазе. При гидратообразовании озон концентрируется в гидратной фазе. При концентрации 5 мол.% озона в газовой фазе его содержание в гидрате достигает 40 %.

Полнопотенциальным методом FLAPW-GGA впервые изучено электронное строение нового слоистого оксиселенида HgCuSeO с тетрагональной структурой. Получена и проанализирована зонная структура, плотность электронных состояний, поверхность Ферми, эффективные атомные заряды, выполнены оценки коэффициента низкотемпературной теплоемкости и парамагнитной восприимчивости Паули. Показано, что новая слоистая фаза HgCuSeO может быть охарактеризована как немагнитный ионный металл.

Программным пакетом CRYSTAL09 гибридным функционалом плотности B3PW в локализованном базисе атомных орбиталей определена атомная и электронная структура поверхности пероксидов лития, натрия и калия. Вычислены геометрические параметры, поверхностные энергии, парциальные плотности состояний, распределения электронной плотности, заселенности перекрывания и атомные заряды. Установлено, что релаксация геометрии имеет характерную глубину до ~10 Å, а поверхностные состояния локализованы в верхних слоях на глубине до ~2,5 Å. Структурные смещения атомов не превышают ~0,2 Å, заряд верхних поверхностных слоев является положительным, а смещения энергетических состояний относительно объемных могут достигать ~1 эВ. С увеличением атомного номера катиона поверхностная энергия пероксидов уменьшается.

Показано, какой вид должно иметь уравнение Шредингера для состояний электронов при квантовом описании химических превращений на основании мигрирующего волнового пакета.

Thioimidazoline derivatives can be used to treat hyperthyroidism due to their ability to make complexes with iodine. In this research designed to find new structures with the same ability, 1-methyl-2-thioxoimidazolidin-4-one (MTIO) and the structures of MTIO tautomers (5 tautomers), their isomers (total 9 isomers) and their complexes with iodine are optimized using the B3LYP method with two different basis sets to obtain their molecular parameters, relative energies, and vibrational frequencies. The relative energies show that in all tautomers and complexes, ketone and thione forms are more stable than enol and thienol forms, and also Z isomers are more stable than E isomers. Moreover, the NBO calculation is carried out for tautomers and complexes to obtain atomic charges and acceptor-donor interactions. These results confirm the ability of MTIO tautomers to form complexes and show that the planar complexes have more effective interaction than the perpendicular complexes. The essence and important complexation properties are also calculated and confirmed using the AIM analysis.

First-principle calculations are performed on the dimers of 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine (ANPy) and its N-oxide (2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide, ANPyO). The dimers as well as the monomers are fully optimized by the DFT-B3LYP and HF methods in conjunction with 6-311G**, 6-311++G**, and cc-pVDZ basis sets. The N-O bond length of the pyridine N-oxide moiety decreases in the ANPyO dimer in the dimerization process, which results in a larger deformation energy of the ANPyO submolecule. This deformation prevents the submolecules from further close contact and the formation of strong H-bonds between the nitro and amino groups. The optimized intermolecular distances of the ANPyO dimer are in good agreement with the corresponding experimental values. There is a weak C-H⋯O hydrogen bond in the ANPyO dimer; the B3LYP method underestimates its binding energy. On the contrary, for the ANPy dimer, the binding energy obtained at the B3LYP level is larger than that obtained at the HF level. The individual O⋯H strength is stronger in the ANPy dimer than that in ANPyO, which is consistent with the O⋯H distance. The O⋯H-C type of the H-bond is stronger in the ANPyO dimer than the ordinary O⋯H-C bond due to the N-oxide oxygen atom bearing larger negative charges. The corrected binding energy for each hydrogen bond between nitro oxygen and amino hydrogen is about -5 kJ/mol in the ANPy dimer, which is stronger than that in the ANPyO dimer.

Employing DFT and handling the solvent effects with the PCM model, the 1-acetylpiperazinyldithiocarbamate acpdtc ligand and its M(acpdtc)₂ complexes, where M is Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II), are characterized computationally. The obtained results suggest that the piperazine ring adopts chair conformation in all the studied species. In the gas and solution phases, the chair form of the ligand is dominant. For the Mn, Fe and Co complexes the tetrahedral structure is more stable than the square form in the gas and solution phases. However, the Ni and Cu complexes adopt the square form, in which the complex has the inversion center. The calculated vibrational frequencies are in agreement with the experimental ones, confirming the suitability of the optimized geometries of the compounds. Atomic charges, electron distribution of the frontier orbitals, and stabilizing electron transfers are determined by the NBO analysis.

The structure, band gap, thermodynamic properties and detonation properties of methyl, amino, nitro, and nitroso substituted 3,4,5-trinitropyrazole-2-oxides are explored using density functional theory at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level. It is found that the NH₂ or CH₃ group substitution for the acidic proton at the N4 position of trinitropyrazole-2-oxide (P20) decreases the heat of detonation and crystal density. The density (2.20-2.50 g/cm³), detonation velocity (10.20-10.92 km/s), and detonation pressure (52.30-59.84 GPa) of the title compounds are higher compared with 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20), and octanitrocubane (ONC).

Кристаллы вольфрамата цинка (ZWO) являются радиационно стойкой матрицей и широко используются в качестве сцинтилляторов высокоэнергетического излучения. И поэтому представляло интерес исследовать возможность введения в данную структуру ионов гадолиния для получения лазерных свойств. Для активирования кристаллов ZWO ионами гадолиния в шихту добавляли 0,5 мол.% Gd₂O₃. Получены очень качественные крупные кристаллы ZWO. Были сняты спектры оптического пропускания, возбуждения люминесценции и люминесценции при комнатной температуре. Показано, что введение ионов гадолиния не приводит к смещению полосы основной люминесценции кристаллов ZWO. Исследования спектров ЭПР и их моделирование позволило рассчитать параметры спин-гамильтониана и показать, что наблюдаемый спектр обусловлен состоянием ионов гадолиния Gd³⁺ с S = 7/2 и хорошо описывается параметрами спин-гамильтониана g_x = 1,9835, g_y = 1,9685, g_z = 1,9688 и D = 644,88 Гс, E = 161,49 Гс. Определены направления главных значений D-тензора, которые отражают сильное искажение ближайшего кислородного окружения.

Пленки карбонитрида бора синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы смеси триэтиламинборана и аммиака на подслой металлического или окисленного кобальта на подложке Si(100). Методом растровой электронной микроскопии показано, что поверхность образца BC_xN_y/Co/Si имеет однородную мелкозернистую структуру; на поверхности образца BC_xN_y/CoO_x/Si обнаружены нитевидные образования. Электронное строение пленок исследовано методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской спектроскопии поглощения. Анализ спектров показал, что синтезированные пленки BC_xN_y состоят из графитовых областей, областей гексагонального нитрида бора (h-BN), а также компонент сложного состава BC_хN_yO_z, в которых присутствуют связи B-C, N-C, B-O, N-O и C-O. Осаждение пленки BC_xN_y на CoO_x/Si привело к увеличению количества связей С-О, N-O, B-O и С-N и уменьшению графитовой и h-BN-составляющих, а также числа связей С-В. Из данных РФЭС оценен элементный состав поверхности образца BC_xN_y/CoO_x/Si. Установлено, что пленка состоит из 66 ат.% графитовой компоненты, 3 ат.% h-BN и 31 ат.% составляют компоненты сложного состава С_0,46B_0,11N_0,05O_0,38.

Методами РФЭС и Оже-спектроскопии выполнены исследования химического состава пленок BC_xN_y, синтезированных методом PECVD из различных исходных газовых смесей в диапазоне температур 473-723 K. Установлены основные закономерности и особенности формирования пленок. Показано, что химический состав пленок BC_xN_y существенно зависит от параметров процесса синтеза, что позволяет целенаправленно управлять их физическими свойствами. Проведено обсуждение полученных закономерностей.

Проведен анализ химического состава и структуры пленок HfO₂ и двойных оксидов, формирующихся при их легировании алюминием и скандием. Показано, что легирование HfO₂ алюминием приводит к аморфизации пленок: при концентрации Al больше 30 ат.% пленка становится аморфной. Легирование HfO₂ скандием модифицирует моноклинную структуру и в области концентраций Sc от ~9 до ~14 ат.% Sc в неравновесных условиях CVD процесса при 600 °C формируется пленка твердого раствора орторомбической структуры.

Методом импульсного MOCVD с in situ масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения получены сверхтонкие слои Ir с толщиной от единиц до десятков нанометров. Выявлена роль реакционной среды, природы прекурсора и температуры осаждения в формировании нанокристаллической структуры пленок. Осаждение Ir из Ir(acac)₃ в кислородной атмосфере приводит к получению плотных однородных структур, в то время как в вакууме или в атмосфере водорода осаждаются наноразмерные зернистые Ir слои; при использовании Ir(CO)₂(acac) вне зависимости от реакционной среды получены Ir пленки с зернистой структурой.

Методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада паров Ru(acac)₃ и Ru(nbd)(allyl)₂, предложены возможные схемы термических превращений на нагретой поверхности. Методом импульсного MOCVD с in situ масс-спектрометрическим контролем процессов осаждения получены ультратонкие слои Ru с толщиной несколько нанометров. Выявлена роль реакционной среды, природы прекурсора и температуры осаждения в формировании нанокристаллической структуры пленок. пленки Ru с компактной сплошной структурой формируются из Ru(acac)₃ и водорода при температуре осаждения 340 °C и ниже, повышение температуры приводит к росту нанозернистых Ru слоев. Из Ru(nbd)(allyl)₂ вне зависимости от условий осаждения формируются зернистые нанокристалические слои Ru.

На кристаллических структурах минералов лиллианита Pb₃Bi₂S₆ и хейровскиита Pb₆Bi₂S₉ методом кристаллографического анализа показано, что микродвойникование образующих структуру двумерных фрагментов-слоев происходит в рамках единых катионных и анионных матриц. Сопряжение разных ориентаций структур типа PbS осуществляется за счет вакантных узлов катионных и анионных псевдотрансляционных подрешеток без существенного их искажения. В структуре β-Pb₃Bi₂S₆ - фазе высокого давления лиллианита - псевдотрансляционная упорядоченность катионов и анионов, как и общая симметрия структуры, существенно снижена при сохранении общей схемы расположения.

Определены кристаллические структуры (дифрактометр Bruker Nonius X8 Apex с 4К CCD детектором, λMoK_α, графитовый монохроматор, T 150 K и 293 K) двух β-дикетонов: F₃CC(O)CH₂C(O)Ph (1) (пр. гр. P2₁/c, a = 7,0713(3), b = 11,5190(6), c = 11,3602(6) Å, β = 99,405(2)°, V = 912,90(8) ų, Z = 4), (CH₃)₃CC(O)CH₂C(O)C(CH₃)₃ (2) (пр. гр. Pbca, a = 11,5536(8), b = 11,5796(10), c = 17,2523(13) Å, V = 2308,1(3) ų, Z = 8) и кетоимина (CH₃)₃CC(NCH₃)CH₂C(O)C(CH₃)₃ (3) (пр. гр. I4₁/a, a = 18,7687(6), b = 18,7687(6), c = 14,5182(6) Å, V = 5114,2(3) ų, Z = 16). Все структуры молекулярного типа, построенные из изолированных молекул, объединенных ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Проведены расчеты энергии замещения атома водорода в свободных лигандах на атом Na квантово-химическим гибридным методом B3LYP. Успешный синтез хелатов Na(I) с лигандами 1, 2 и безрезультатные попытки синтеза комплекса с лигандом 3 согласуются с результатами расчетов. Геометрическим моделированием комплекса меди(II) с лигандом 3 установлено перекрывание СН₃-групп, затрудняющее хелатообразование.

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура комплексной соли [Со(NH₃)₆](WO₄)Cl. Проведены исследования термических свойств, рентгенофазовый анализ продуктов, полученных при нагревании соли в различных газовых атмосферах.

Выращены монокристаллы и проведен РСА нового соединения, содержащего дикобальтакарборановый кластерный анион атома Co(III), состава 2{[HPhen]₂[(B₉C₂H₁₁)Co(B₈C₂H₁₀)Co(B₉C₂H₁₁)]}·3CH₃CN·3H₂O, Phen = 1,10-фенантролин. Кристаллографические данные: C₆₆H₁₁₅B₅₂N₁₁O₃Co₂, M = 1908,53, система ромбическая, пр. гр. Pbca, параметры элементарной ячейки: a = 14,5297(6), b = 27,1276(11), c = 47,4274(20) Å, V = 18694 ų, Z = 8, d_выч = 1,356 г/см³, T = 153 K, F(000) = 7840, μ = 0,750 мм^-1. Структура расшифрована прямым и Фурье методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропном (изотропном для атомов водорода) приближении до заключительных факторов R₁ = 0,0500, wR₂ = 0,1165 для 13651 I_hkl ≥ 2σ_I из 65158 измеренных I_hkl (дифрактометр Bruker Nonius X8 Apex, MoK_α-излучение, графитовый монохроматор). Структура построена из 12 кристаллографически независимых строительных единиц, а именно: четырех катионов [HPhen]⁺, двух анионов [(B₉C₂H₁₁)Co(B₈C₂H₁₀)Co(B₉C₂H₁₁)]^2-, трех молекул ацетонитрила CH₃CN и трех молекул воды. Анион имеет цепочечную структуру из трех икосаэдров, связанных общими вершинами, занятыми атомами кобальта. Расположение групп -C₂- в анионе соответствует квази-гош-конфигурации асимметричных сэндвичевых комплексов обоих атомов кобальта.

Разработаны методы синтеза ряда 7- и 8-координированных производных Hf(IV) и Zr(IV) с β-дикетонатными лигандами (R¹-СO-СH-СO-R²). Проведено масс-спектрометрическое, ИК спектроскопическое и кристаллохимическое исследование полученных комплексов. Все структуры молекулярные. Расстояния M-O лежат в интервале 2,09-2,28 Å. В кристаллах молекулы связаны только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Показано, что ряд хелатов гафния(IV) и циркония(IV) с идентичными лигандами являются изоструктурными соединениями, а введение CF₃- или трет-бутильных групп в концевые заместители лиганда или замена одного лиганда на хлор не влияет значительным образом на основные геометрические характеристики лигандов комплексов.

Методом РСА впервые исследована структура ионного клатратного гидрата пропионата тетрабутиламмония (C₄H₉)₄NC₂H₅COO·27,0H₂O с каркасом хозяина на основе кубической структуры-I. Модель структуры характеризуется высокой степенью разупорядочения как в подсистеме гостя, так и хозяина. Особенности структуры указывают на совместное размещение катионов и анионов в многосекционных 4T·nD-полостях с n = 0-4; простейший вариант предполагает попарное размещение катионов и анионов в комбинированных пятисекционных 4T·D-полостях. Позиционное упорядочение катионов приводит к образованию сверхъячейки 2×2×2 (пр. гр. I3d, a = 24,312(6) Å). В полученной модели подтверждены характерные особенности ионных клатратных гидратов карбоксилатов тетрабутил- и тетраизоамиламмония. Описаны нестандартные приемы уточнения, которые могут быть интересны для других структур с высокой степенью разупорядочения. Предложенная структурная интерпретация может служить базой для дальнейшего изучения данного класса соединений другими методами.

The crystal structure of the macrocyclic complex [Ni(PCHA)](ClO₄)₂ (II) (PCHA = 4-methyl-1,3,5,8,11,14-hexaazatricyclooctadecane) is described. In the presence of succinate acid, [Ni(PCHA)](ClO₄)₂ (II) is obtained by recrystallization of orange crystals of [Ni(PCHA)](ClO₄)₂ (I), whose structure has previously been identified. The [Ni(PCHA)](ClO₄)₂ (II)crystal belongs to the monoclinic P2(1)/c space group with a = 15.8561(3) Å, b = 9.4409(2) Å, c = 13.9297(2) Å, α = 90°, β = 94.8840(10)°, γ = 90°, M_r = 526.02, Z = 4, V = 2077.65(7) Å. The structure is ionic with [Ni(L)]²⁺ and two perchlorate anions with a supermolecular interaction.

Reactions of thienyl side-chain-functionalized cyclopentadienyl ligands C₅H₅C(R₁R₂)C₄H₃S [R₁ = R₂ = CH₃ (1); R₁ = CH₃, R₂ = C₂H₅ (2); R₁ = R₂ = C₂H₅ (3); R₁, R₂ = (CH₂)₅ (4)] with Mo(CO)₆ in refluxing xylene gave the corresponding cyclopentadienyl dimolybdenum carbonyl complexes: [(η⁵-C₅H₄)C(R₁R₂)(C₄H₃S)Mo(CO)₃]₂ [R₁ = R₂ = CH₃ (5); R₁ = CH₃, R₂ = C₂H₅ (6); R₁ = R₂ = C₂H₅ (7); R₁, R₂ = (CH₂)₅ (8)]. They are characterized by elemental analysis, IR and ¹H NMR spectra. The molecular structures of (5) and (8) are determined by single crystal X-ray diffraction.

Sphaeropsidone is a phytotoxin produced in very large amount from Diplodia cupressi. It crystallizes in the monoclinic P2₁ space group with two molecules in the asymmetric unit. Cell parameters are: a = 4.1280(6), b = 13.161(1), c = 13.333(3) Å, β = 90.14(1)°, Z = 4, D_cal = 1.432 Mg/m³ at 173 K. The final refinement converged to R₁ = 0.0413, wR₂ = 0.0730 for 1684 observed reflections. In sphaeropsidone, the hydroxyl group and oxirane oxygen atoms are mutually cis positioned. The absolute stereochemistry at the three chiral centres turns out to be 1S,5R,6S. The stereochemical assignment of spaeropsidone is a fundamental basis for the assignment of the absolute configuration of some of its derivatives used in structure-activity relationship studies. No intramolecular hydrogen bonds are found. In the crystal packing, the hydroxyl and carbonyl oxygen atoms are involved in head-to-tail intermolecular hydrogen bonds to form infinite linear chains of molecules running along c. The linear chains are arranged into layers of molecules stacked along a.

Compounds 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoic acid (2) and 4-acetoxybenzoic acid (4) are synthesized by a new synthetic route and studied by X-ray crystallography. Compound 2 crystallizes in the monoclinic system, P2₁/n space group, a = 5.1209(2) Å, b = 30.3429(16) Å, c = 5.9153(3) Å, β = 96.725(3)°, V = 912.81(8) ų, Z = 4. Compound 4 crystallizes in the triclinic system, P-1 space group, a = 7.3400(4) Å, b = 8.0819(3) Å, c = 15.6548(9) Å, α = 85.754(3)°, β = 84.268(2)°, γ = 70.023(3)°, V = 867.63(8) ų, Z = 4. The crystal structure of 2 comprises two crystallographically independent molecules of the compound. In the crystal structures of 2 and 4, pairs of molecules form carboxyl dimers.

Исследованы структурные и фотоэлектрические свойства низкотемпературных кремниевых микрокристаллических слоев, полученных новым методом электронно-пучковой плазмы, образующейся при воздействии электронного пучка на сверхзвуковой поток исходных газовых смесей. На основании экспериментов и выполненных методом Монте-Карло расчетов установлено, что зависимость проводимости слоев μc-Si:H от степени кристалличности материала описывается в рамках теории перколяции.

Рассматриваются особенности кристаллизации тонких слоев карбонитрида кремния, полученных химическим осаждением из газовой фазы с использованием кремнийорганических веществ-предшественников на подложках из арсенида галлия при 973 K в присутствии капель жидкого галлия. Слои, выращенные по механизму пар-жидкость-твердое (ПЖТ), исследовали методами ИК, КР и энергодисперсионной спектроскопии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгенодифракционным анализом с использованием синхротронного излучения (РФА-СИ) с целью получения данных об их химическом и фазовом составе, кристаллической структуре и морфологии поверхности. Высказано предположение о связи их морфологии с механизмом образования зародышей в капле галлия, находящейся на поверхности подложки арсенида галлия.

Исследован фазовый и химический состав пленок карбонитрида кремния, полученных плазмохимическим осаждением на подложках Si(100) и таких же подложках, покрытых слоем (Fe, Ni, Co)-сплава. Показано, что металлизация подложки практически не изменяет химический состав пленки, но влияет на соотношение фаз, присутствующих в пленке, и на ее наноструктуру.